Уровни энергии (атомные, молекулярные, ядерные)
1. Характеристики состояния квантовой системы
2. Энергетические уров атомов
3. Энергетические уровни молекул
4. Энергетические уровни ядер
1. Характеристики состояния квантовой системы
В основе объяснения св-в атомов, молекул и атомных ядер, т.е. явлений, происходящих в элементах объема с линейными масштабами 10-6-10-13 см, лежит квантовая механика. Согласно квантовой механике, всякая квантовая система (т.е. система микрочастиц, к-рая подчиняется квантовым законам) характеризуется определенным набором состояний. В общем случае этот набор состояний может быть как дискретным (дискретный спектр состояний), так и непрерывным (непрерывный спектр состояний). Характеристиками состояния изолированной системы явл. внутренняя энергия системы (всюду дальше просто энергия), полный момент количества движения (МКД) и четность.
Энергия системы.
Квантовая система, находясь в различных состояниях, обладает, вообще говоря, различной
энергией. Энергия связанной системы может принимать любые значения. Этот набор возможных
значений энергии наз. дискретным энергетическим спкетром, а об энергии говорят, что
она квантуется. Примером может служить энергетич. спектр атома (см. ниже). Несвязанная
система взаимодействующих частиц обладает непрерывным энергетическим спектром, а
энергия может принимать произвольные значения. Примером такой системы явл. свободный
электрон
(Э) в кулоновском поле атомного ядра. Непрерывный энергетический спектр можно представить
как набор бесконечно большого числа дискретных состояний, между к-рыми энергетич.
зазоры бесконечно малы.
Состояние, к-рому соответствует наименьшая энергия, возможная для данной системы, наз. основным: все остальные состояния наз. возбужденными. Часто бывает удобным пользоваться условной шкалой энергии, в к-рой энергия осн. состояния считается началом отсчета, т.е. полагается равной нулю (в этой условной шкале всюду в дальнейшем энергия обозначается буквой E). Если система, находясь в состоянии n (причем индекс n=1 присваивается осн. состоянию), обладает энергией En, то говорят, что система находится на энергетическом уровне En. Число n, нумерующее У.э., наз. квантовым числом. В общем случае каждый У.э. может характеризоваться не одним квантовым числом, а их совокупностью; тогда индекс n означает совокупность этих квантовых чисел.
Если состояниям n1, n2, n3,..., nk соответствует одна и та же энергия, т.е. один У.э., то этот уровень называется вырожденным, а число k - кратностью вырождения.
При любых превращениях замкнутой системы (а также системы в постоянном внеш. поле) ее полная энергия энергия сохраняется неизменной. Поэтому энергия относится к т.н. сохраняющимся величинам. Закон сохранения энергии следует из однородности времени.
Полный момент количества движения.
Эта величина явл. векторной и получается сложением МКД всех частиц, входящих в систему.
Каждая частица обладает как собств. МКД - спином, так
и орбитальным моментом, обусловленным движением частицы относительно общего центра
масс системы. Квантование МКД приводит к тому, что его абс. величина J принимает
строго определенные значения: , где j - квантовое
число, к-рое может принимать неотрицательные целые и полуцелые значения (квантовое
число орбитального МКД всегда целое). Проекция МКД на к.-л. ось наз. магн. квантовым
числом и может принимать 2j+1 значений: mj=j,
j-1,...,-j. Если к.-л. момент J явл. суммой двух др. моментов
, то, согласно правилам сложения моментов
в
квантовой механике, квантовое число j может принимать следующие значения:
j=|j1-j2|,
|j1-j2-1|,
...., |j1+j2-1|,
j1+j2, а .
Аналогично производится суммирвоание большего числа моментов. Принято для краткости
говорить о МКД системы j, подразумевая при этом момент, абс. величина к-рого
есть
; о магн. квантовом числе говорят просто как о проекции
момента.
При различных превращениях системы, находящейся в центрально-симметричном поле, полный МКД сохраняется, т.е., как и энергия, он относится к сохраняющимся величинам. Закон сохранения МКД следует из изотропии пространства. В аксиально-симметричном поле сохраняется лишь проекция полного МКД на ось симметрии.
Четность состояния.
В квантовой механике состояния системы описываются т.н. волновыми ф-циями. Четность
характеризует изменение волновой ф-ции системы при операции пространственной инверсии,
т.е. замене знаков координат всех частиц. При такой операции энергия не изменяется,
тогда как волновая ф-ция может либо остаться неизменной (четное состояние), либо
изменить
свой знак на противоположный (нечетное состояние). Четность P принимает два
значения, соответственно . Если в системе действуют ядерные или
эл.-магн.
силы, четность сохраняется в атомных, молекулярных и ядерных превращениях, т.е. эта
величина также относится к сохраняющимся величинам. Закон сохранения четности явл.
следствием
симметрии пространства по отношению к зеркальным отражениям и нарушается в тех процессах,
в к-рых участвуют слабые взаимодействия.
Квантовые переходы
- переходы системы из одного квантового состояния в другое. Такие переходы могут
приводить как к изменению энергетич. состояния системы, так и к ее качеств. изменения.
Это
связанно-связанные, свободно-связанные, свободно-свободные переходы (см. Взаимодействие излучения с веществом),
напр., возбуждение, деактивация, ионизация, диссоциация, рекомбинация. Это также
хим. и ядерные реакции. Переходы могут происходить под действием излучения - излучательные
(или радиацианные) переходы или при столкновении данной системы с к.-л. др. системой
или частицей - безызлучательные переходы. Важной характеристикой квантового перехода
явл.
его вероятность в ед. времени, показывающая, как часто будет происходить данный переход.
Эта величина измеряется в с-1. Вероятности радиац. переходов
между уровнями m и n (m>n) с излучением или поглощением фотона,
энергия к-рого равна , определяются коэфф. Эйнштейна
Amn,
Bmn и Bnm. Переход
с уровня m на уровень n может происходить спонтанно. Вероятность излучения
фотона Bmn в этом случае равна Amn.
Переходы типа под действием излучения
(индуцированные переходы) характеризуются вероятностями излучения фотона и поглощения фотона , где
- плотность энергии излучения с частотой .
Возможность осуществления квантового перехода с данного У.э. на к.-л. другой У.э.
означает, что характерное ср. время , в течение к-рого система
может
находится на этом У.э., конечно. Оно определяется как величина, обратная суммарной
вероятности распада данного уровня, т.е. сумме вероятностей всех возможных переходов
с рассматриваемого
уровня на все другие. Для радиац. переходов суммарная вероятность есть , а . Конечность времени , согласно соотношению неопределенностей , означает, что энергия уровня не может быть определена абсолютно точно,
т.е.
У.э. обладает нек-рой шириной. Поэтому излучение или поглощение фотонов при квантовом
переходе происходит не на строго определенной частоте ,
а внутри нек-рого частотного интервала, лежащего в окрестности значения .
Рапределение интенсивности внутри этого интервала задается профилем спектральной
линии , определяющим вероятность того, что частота фотона,
испущенного или поглощенного при данном переходе, равна :
(1)
где - полуширина профиля линии. Если уширение
У.э. и спектральных линий вызвано только спонтанными переходами, то такое уширение
наз.
естественным. Если в уширении определенную роль играют столкновения системы с др.
частицами, то уширение имеет комбинирвоанный характер и величина
должна быть заменена суммой , где вычисляется подобно , но радиац. вероятности
переходов
должны быть заменены столкновительными вероятностями.
Переходы в квантовых системах подчиняются определенным правилам отбора, т.е. правилам, устанавливающим, как могут меняться при переходе квантовые числа, характеризующие состояние системы (МКД, четность и т.п.). Наиболее просто правила отбора формулируются для радиац. переходов. В этом случае они определяются св-вами начального и конечного состояний, а также квантовыми характеристиками излучаемого или поглощаемого фотона, в частности его МКД и четностью. Наибольшей вероятностью обладают т.н. электрические дипольные переходы. Эти переходы осуществляются между уровнями противоположной четности, полные МКД к-рых отличаются на величину (переход невозможен). В рамках сложившейся терминологии эти переходы наз. разрешенными. Все остальные типы переходов (магнитный дипольный, электрический квадрупольный и т.п.) наз. запрещенными. Смысл этого термина состоит лишь в том, что их вероятности оказываются много меньше вероятностей дипольных электрических переходов. Однако они не явл. запрещенными абсолютно.
2. Энергетические уровни атомов
Атом водорода.Простейшим атомом (А) явл. А водорода, состоящий из протона и Э, связанных гл. обр. электростатическим кулоновским взаимодействием. Качественно подобен А водорода водородоподобный ион, т.е. система, состоящая из ядра с зарядом Z и одного Э. Схема У.э. А водорода показана на рис. 1. Энергия уровней в нерелятивистском приближении дается выражением:
, (2)
где эВ - Ридберга постоянная для А водорода, величина n наз. главным квантовым числом и может принимать значения n=1, 2, 3, ...., . У.э., соответствующие различным n, показаны в левой части рисунка; при увеличении n они сгущаются к границе ионизации 13,6 эВ. Переходы между У.э. с различными значениями n приводят к образованию спкетра, состоящего из отчетливо выраженных спектральных серий (для серий Брэкета и Пфунда длины волн на рис. даны в микрометрах, для остальных - в ангстремах). Наблюдение и излучение этих линий играет важную роль в исследовании атмосфер звезд. В результате существенного улучшения чувствительности астрономич. приемников ИК-излучения удалось наблюдать линии, принадлежащие сериям Брэкета и Пфунда, к-рые образуются в компактных зонах HII, окружающих очень молодые звезды.
Рис. 1. Схема энергетических уровней атома водорода. Длины волн даны в . Для серий Брэкета и Пфунда в мкм. |
На рис. 1 показаны также переходы между уровнями, лежащими в дискретном и непрерывном спектре: свободно-связанные переходы - рекомбинация и обратные связанно-свободные переходы - ионизация.
Рекомбинация атомов на У.э. с большмим значениями n и последующие каскадные переходы на нижележащие уровни приводят к образованию линий, получивших название рекомбинационных (см. Рекомбинационные радиолинии). Нек-рые из таких переходов показаны в верхней правой части рис. 1.
Электрон в А в общем случае обладает орбитальным МКД l, к-рый может принимать целочисленные значения в интервале . В атомной спектроскопии принято обозначать состояния, соответствующие различным значениям l=0, 1, 2, ..., буквами латинского алфавита s, p, d, f, g (и далее в порядке букв латинского алфавита). Например, состояние n=1, l=0 обозначается как 1s, состояние n=3, l=2 - 3d. Так, к У.э. n=1 относится одно состояние 1s, к У.э. n=2 - состояния 2s, 2p, к У.э. n=3 - состояния 3s, 3p, 3d, и т.д.
Согласно (2), в нерелятивистском приближении энергия уровня с квантовым числом n не зависит от l и ml (ml - проекция орбитального МКД на к.-л. ось). Т.о., в этом приближении уровень n оказывается вырожденным. Кратность этого вырождения есть n2. Независимость энергии от ml легко объясняется тем, что в поле, обладающим сферич. симметрией (таково кулоновское поле ядра), все направления в пространстве равноправны, и поэтому энергия не может зависеть от ориентации МКД в пространстве. Что касается независимости энергии от l, то она связана только со спецификой кулоновского взаимодействия между ядром и Э. Вырождение по l снимается, когда при расчете энергии атомного У.э. учитываются такие релятивистские поправки, как зависимость массы Э от скорости (см. Релятивистские частицы) и спин-орбитальное взаимодействие, т.е.