Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/strom/lection7.doc Дата изменения: Thu Jan 15 18:09:29 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:09:58 2012 Кодировка: koi8-r

Лекция 7
Рассмотрим расширенный метод Хюккеля: матрица F, имитирующая оператор
Фока, отражается в нём с помощью матрицы перекрывания S, а уравнения для МО
такие же:
[pic]
[pic]
[pic]
Если задать базис из гибридных АО, то для взаимно удаленных, или
направленных в разные стороны гибридных АО [pic]; тогда оказывается, что
матрица Фока имеет блочный вид:
[pic]
Условие существования решений системы уравнений [pic]:
[pic],
причем такие задачи можно решать для заштрихованных блоков независимо.
Рассмотрим метильный радикал:
Зададим базис гибридных орбиталей. Всего у углерода четыре валентных
электрона на четырех 2s, 2pxyz орбиталях и по одному электрону у каждого
атома водорода. Химическая связь образуется из-за образования семи
молекулярных орбиталей. Один электрон находится на негибридизованной ?-
орбитали, и есть три одинаковых пары (гибридизованная АО углерода и
ближайшая к ней 1s орбиталь атома водорода), следовательно получаем три
задачи размерности 2х2:
[pic]
Три сигма-орбитали одинаковы по энергии из-за того, что все три C-H
связи одинаковы, т.е в следствие симметрии молекулы.
Рассмотрим вопросы симметрии:
Молекулы могут обладать различными элементами симметрии. Операцией
симметрии молекулярной системы называют такое её движение, которое приводит
молекулярную систему в новое положение, физически тождественное
первоначальному. Возможны следующие операции симметрии.
Поворот относительно оси симметрии (например, oz) на угол ?-с? (oz). Обычно
используемое обозначение для этой операции - сn, где n=2?/?. Повороту
относительно оси второго порядка (?=?) соответствует операция с2 и т.д.
Отражение в зеркальной плоскости (например, xy) ?xy. Принятые обозначения
для этой операции симметрии - ?h (плоскость симметрии перпендикулярна оси
сn), ?v (плоскость симметрии проходит через ось сn) и ?d (плоскость
симметрии делит пополам угол между двумя осями с2, перпендикулярными
главной оси симметрии сn).
Инверсия относительно некоторой точки x - ix.
Тождественное преобразование E, оставляющее неизменным положение молекулы.
Все остальные операции симметрии представляют различные комбинации
указанных выше операций. Особое значение имеет операция зеркально-
поворотного преобразования Sn, включающая последовательно поворот по оси сn
и отражение в плоскости ?h.
Полный набор операций симметрии составляет группу симметрии. Можно
сформулировать математические требования, которым должно удовлетворять
множество элементов А, В, С, ., составляющих группу, в частности операции
симметрии.
Произведение двух элементов множества дает также один из элементов
множества

АВ=С

Для произведения трех элементов выполняется закон ассоциативности

АВС=А(ВС)=(АВ)С

Во множестве существует единичный элемент Е, обладающий свойством

ЕА=АЕ=А

Для любого элемента А данного множества всегда существует обратный ему
элемент
АА-1=Е.

При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru
обязательна.