Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/strom/lection5.doc Дата изменения: Thu Jan 15 18:09:28 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:09:13 2012 Кодировка: koi8-r

Лекция 5
Рассмотрим определитель Слетера (все электроны спарены (N электронов
находятся на N/2 орбиталей)):
[pic]
Согласно вариационному методу:
[pic], где [pic]
Решая поставленную вариационную задачу, приходим к системе уравнений:
[pic], где F - фокиан

[pic]

Для решения полученной системы уравнений представим [pic], где {??} -
некоторый базис. Если в качестве базисных функций выбрать атомные орбитали
(решения уравнения Шредингера для водородоподобного атома), то данное
разложение носит название МО ЛКАО (Молекулярные Орбитали, в виде Линейной
Комбинации Атомных Орбиталей).
Подставим разложение в уравнение Хартри-Фока:
[pic], где
[pic]=[pic] и [pic]=[pic]
Примечание: здесь и далее [pic] и [pic] - матрицы, а [pic] и [pic] -
матричные элементы.
[pic],
[pic] - матричные элементы матрицы перекрывания
[pic] - матричные элементы матрицы Фока
[pic]
[pic]
Введем R??:
[pic] - матрица порядка связи
[pic]
Получили выражение для матричных элементов матрицы Фока, которые
зависят от коэффициента разложения ({с}), которые, в свою очередь, входят в
начальное уравнение Хартри-Фока. Поэтому, чтобы решить уравнение, выполним
следующие действия:
1. Возьмем произвольный набор коэффициентов разложения [pic]
2. Используя эти значения, вычислим матричные элементы F??.
3. Решив уравнение Хартри-Фока [pic], где [pic]=[pic] и [pic]=[pic],
используя полученные F?? найдем [pic]. В общем случае [pic].
4. Переходим к пункту 1, используя в качестве [pic], вычисленные в пункте 3
[pic].
Данная процедура (процедура самосогласования) повторяется до достижения
заданной точности.

При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru
обязательна.