Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/strom/lection2.doc Дата изменения: Thu Jan 15 18:09:33 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:08:09 2012 Кодировка: koi8-r

Без Nice Guy её бы не было.

Лекция 2


Электронное уравнение для стационарной задачи

Электронное уравнение:
[pic],
где первый член в сумме - кинетическая энергия электронов (Te), второй -
потенциал взаимодействия между электронами и ядрами (Vne), а третий -
потенциал взаимодействия между электронами (Vee). Потенциалом
взаимодействия между ядрами (Vnn) мы при дальнейшем рассмотрении
пренебрегаем в силу того, что для каждой фиксированной конфигурации ядер
это величина постоянная.
Если бы не было члена Vee, то гамильтониан сводился бы к:
[pic],
где h(i) - одноэлектронный оператор.
?'i(i) - одноэлектронная функция (орбиталь), являющаяся решением
одноэлектронного уравнения: [pic]. Поскольку электронный гамильтониан не
зависит от спиновых операторов в используемом пока представлении, то
орбиталь с учетом спина можно записать в виде ?'i(i)?, где ? указывает на
спин (1/2 или -1/2).
При таких условиях решением уравнения [pic] будет функция,
представленная в виде произведения орбиталей, или с учетом перестановочной
симметрии для системы фермионов (электронов) функция в виде определителя
(детерминанта) [pic].
[pic]
Волновая функция системы электронов, как системы тождественных частиц с
полуцелым спином, должна быть антисимметрична. [pic] - антисимметрична,
что легко показать для частного случая системы двух электронов, используя
одно из свойств определителя:
[pic],
где Р12 - оператор, переставляющий координаты первого и второго электронов.
Если учесть межэлектронное взаимодействие Vee и сохранить представление
волновой функции в виде определителя, то далее можно воспользоваться
вариационным методом для нахождения оптимальных (наилучших) орбиталей:
[pic]
В случае представления волновой функции в виде просто произведения
орбиталей это приводит к уравнениям для ?i(i).
[pic]
[pic]
С учетом же антисимметричности волновой функции получаем уравнение:
[pic]
Для сокращения записи введём Кj(1) - обменный оператор и Jj(1) -
кулоновский оператор.
[pic]
[pic]
Введя операторы, получим:
[pic]
Заметим, что при j=i
[pic]
Значит, можно записать:
[pic]
Получили систему уравнений, называемую системой уравнений Хартри-Фока,
решив которую, найдем ?i, с помощью которой найдем Фе:
[pic]
Выписанные выше уравнения Хартри-Фока получены при условии, что
орбитали ?i взаимно ортогональны, т.е
[pic]
Этому условию всегда можно удовлетворить изначально, поскольку в
определителе строки или столбцы можно линейно преобразовывать друг через
друга, что приводит максимум к умножению исходного определителя на
некоторое число, определяемое коэффициентами этих линейных преобразований.
Такая возможность позволят считать орбитали нормированными и взаимно
ортогональными.

Для определения нормировочной константы (С) функции Ф, подсчитаем
[pic]:
[pic]
[pic]
[pic]
Примечание: [pic]
[pic]
Это число перестановок из N элементов, которое равняется N!.
[pic]
[pic]

При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru
обязательна.