Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/strom/lection13.doc Дата изменения: Thu Jan 15 18:09:32 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:16:35 2012 Кодировка: koi8-r

Благодарим всех за оказанную помощь.
Лекция 13

Рассмотрим ядерное уравнение.

Для двухатомных молекул можно отделить переменные, связанные с
движением центра масс и вращением системы как целого. При переходе к
сферическим координатам для радиальной части получим:
[pic]
Здесь V(r)=Ee(r), а центробежный член [pic] связан с вращением.
Если J=0, то потенциал будет иметь вид (зависимость от межъядерного
расстояния):
[pic]
Если J>0, то потенциал будет иметь вид:
[pic]

В пределе [pic] потенциал переходит в гиперболу [pic]:
[pic]

В этом случае молекула распадается на два фрагмента.
После замены переменных [pic] и разложения V(r) в ряд Тейлора до членов
второго порядка приходим к уравнению:
[pic]
Решениями этого уравнения будут функции вида [pic], а выражение для
энергии будет иметь вид:
[pic]
Если вместо разложения в ряд Тейлора аппроксимировать потенциал
функцией Морзе:
[pic],
где De - энергия диссоциации молекулы,
то получается следующее выражение для энергии:
[pic]
Видно, что расстояния между колебательными уровнями должны уменьшаться
с ростом (v+1/2). Можно определить vmax, после которого начинается
непрерывный спектр (соответствует диссоциации молекулы).

Кривая Морзе обладает следующим недостатком: при [pic] для двух
нейтральных атомов потенциал [pic], а значит потенциал стремится к нулю
медленней, чем экспонента; поэтому число колебательных функций дискретного
спектра для потенциала Морзе будет всегда занижено.
Перейдём теперь к рассмотрению многоатомных молекул:
[pic], где
[pic]
Всего имеется k ядер, для описания которых нужно ввести 3k переменных.
Из этих 3k переменных можно отделить три переменные, связанные с
поступательным движением молекулы (центра масс), и три переменные,
связанные с вращением молекулы как целого. Для отделения хотелось бы ввести
два условия (как и в классической механике):
[pic]
Однако, для k>3 не удаётся выбрать такую систему отсчёта, в которой
[pic]. В этом случае вводится приближённое условие:
[pic], т.е равенство нулю момента количества движения относительно
равновесной конфигурации.
Условия [pic] носят название условий Эккарта.
Оставшиеся после такого отделения 3k-6 координат обычно выбираются как
некоторые независимые обобщённые координаты. Например, для молекулы
H(1)O(1)O(2)H(2) 3k-6=6 координат можно выбрать следующим образом: три
межъядерных расстояния H(1)-O(1), O(1)-O(2), O(2)-H(2), два валентных угла
H(1)-O(1)-O(2) и O(1)-O(2)-H(2) и двугранный угол между плоскостями H(1)-
O(1)-O(2) и O(1)-O(2)-H(2). Такие координаты носят название естественных
координат.
В классической механике выражение для кинетической энергии имело бы
вид:
[pic], где
[pic]
В квантовой механике подобный оператор кинетической энергии не был бы
эрмитовым (в выражение входят одновременно координаты q и импульсы p).
Разложим V в ряд Тейлора вблизи минимума потенциала, оставляя члены не
выше второго порядка:
[pic]
Начало отсчёта энергии мы можем выбрать так, что V0=0. Первые
производные равны нулю (в точке минимума). Введя переменные [pic] получим
[pic], где
[pic] для всех i.
Для получения выражения для кинетической энергии разложим [pic] в ряд
Тейлора вблизи минимума потенциальной энергии (положения равновесия):
[pic],
и в полученном разложении оставим лишь члены нулевого порядка (тогда в
выражении для Tn будут члены не выше второго порядка малости). В этом
случае оператор кинетической энергии будет эрмитовым.
В результате получаем следующее выражение для гамильтониана:
[pic]
Этот же гамильтониан удобно представить в виде
[pic], где
[pic]
n=3k-6

При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru
обязательна.
-----------------------
J(J+1)/?r2

J(J+1)/?r2