Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.students.chemport.ru/materials/strom/lection10.doc Дата изменения: Thu Jan 15 18:09:30 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:15:49 2012 Кодировка: koi8-r

Благодарим всех за оказанную помощь.
Лекция 10

С={gi}
[pic]
[pic], тогда
[pic]
Рассмотрим уравнение Шредингера:
[pic]
T - преобразование симметрии
THT-1 - оператор Гамильтона в новом базисе
THT-1=H ( HT=TH
Операторы симметрии - это те операторы, которые коммутируются
гамильтонианом.
Подействуем оператором T на левую и правую часть уравнения Шредингера:

TH?=TE?

H(T?)=E(T?)
Если ? - решение уравнения, то и T? будет решением уравнения.
Собственные функции H образуют пространство, в котором есть
представление оператора симметрии. Если H обладает некоторой симметрией и
[pic], то
[pic][pic]неприводимые представления группы симметрии.
Например, рассмотрим потенциальный ящик:
Группа симметрии: (e, ?)
Таблица характеров:
| |e |? |
|a'|1 |1 |
|a'|1 |-1|
|' | | |


Все собственные функции H делятся на два класса: симметричные
относительно ? (функции ?0, ?2,.) и антисимметричные относительно ?
(функция ?1, ?3,.).
Теорема: Функции, относящиеся к разным неприводимым представлениям,
ортогональны между собой.
Если Г1 и Г2 - разные неприводимые представления, то:
[pic]
Матрица H будет иметь блочно-диагональный вид, т.е. [pic], если (i и (j
относятся к разным неприводимым представлениям.
Поясним вышесказанное при рассмотрении молекулы этилена:
[pic]
|1SH|?|2P|[pic]|?|
| | |x | | |
|1SC|?|2P|[pic]|?|
| | |y | | |
|2SC|?|2P|[pic]|?|
| | |z | | |


У ?-орбиталей знак не меняется при отражении относительно плоскости
молекулы, а у ?-орбиталей знак меняется.
Уравнение Шредингера (и Хартри-Фока) будем решать отдельно для ?- и ?-
орбиталей.
Рассмотрим ?-орбиталь [pic] ((1) и (2) - номера атомов углерода в
этилене):
Будем решать уравнение:
[pic]
S=I (единичная матрица) - орбитали слабо перекрываются.
[pic]
[pic]
[pic]
Чтобы у системы были ненулевые решения ( [pic].
Распишем [pic]:
[pic]
[pic]
[pic]
Подставим ?1=?+? в уравнение [pic]:
[pic]
[pic]
[pic]
Отсюда следует, что с1=с2. Следовательно:
[pic]
С учетом нормировки:
[pic]
[pic], т.е.
[pic]
Подставим ?2=?-? в уравнение[pic]:
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
С учетом нормировки:
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
А теперь рассмотрим аллил-радикал:
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]- отсутствие связи, [pic]- соседние атомы.
[pic]
Необходимое условие существования ненулевых решений ( [pic].
[pic], произведем замену:
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
После элементарных алгебраических операций получим:
1. x=0:
[pic]
С учетом нормировки [pic]:
[pic]
2. [pic]:
[pic]
С учетом нормировки [pic]
[pic]
3. [pic]:
[pic]
С учетом нормировки [pic]
[pic]

При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru
обязательна.