Бинарная [n⁽²⁾(r₁₂)] или радиальная (Дебая-Менке) [g(r₁₂)]

функции распределения.

Если имеем N частиц и образуется группа из 2 (s в общем случае) частиц, дру-гая группа из N - 2 (или s) частиц находится в поле группы 2 или s, то может быть вве--дена функция рас-пределе-ния. Если использовать модель парных взаимодействий, то вероятность образования пар-ной конфигурации определяется бинарной функци-ей плотности вероятности: . В общем случае вместо 2 будет s. Если в груп-пах по 1 час-тице, то имеем функцию n⁽²⁾(r₁r₂) для описания их расположения. Для 1 частицы n⁽¹⁾ просто плотность n, для 2-х частиц n⁽²⁾(r₂/r₁)/ n - плотность час-тиц второ-го сор-та на расстоянии r от первой, а g(r₁₂) = n⁽²⁾(r₂/r₁)/ n² - норми-рованная безразмерная радиальная функ-ция

При этом полагают, что полная энергия равна сумме потенциальных энергий пар молекул - межмолекулярные силы аддитивны, т.е. присутствие других молекул не влияет на энергию взаимодействия пары, потенциал взаимодей-ст-вия не зависит от угла и применима классическая механика. Очевидно неприменима для молекул, име-ющих дипольный момент, т.е. где энергия зависит от расположения атомов.

В твердом теле такая функция - вертикальные линии на расстояниях, соответ-ствую-щих параметрам кристалла (расстояниям в первой, вто-рой и т.д. координа-ци-онных сферах). В жидкости будут размытые экстремумы.

Рассмотрим как получаются формулы для функций распределения. Вероят-ность обнаружить частицу в элементе объема для изотропной среды при хаотичес-ком расположении частиц: dw_х = dv/ V = 4pr²dr/ V. Если есть упорядо-ченность, кор--реляции - предел в кристалле, то учитываем это функцией g(r) - ради-а--льной функцией распределения.Тогда вероятность dw_к = g(r)dv/V = g(r)4pr²dr/ V. При отсутствии взаи-мо-дей-ст-вия (хаосе) оче-видно, что g(r₁₂) = 1.

Точно рас-читать функцию g для любого потенциала межмолекулярного вза-имодействия труд-но, в некоторых приближениях - по Кирквуду-Боголю-бо-ву. Цепочки Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона: если при-сутствует внеш-ний потенциал u(r) и энергия парного взаимодействия u(r_i, r_j), то в общем случае для для группы из s частиц функция распределения: . Применяя операцию градиента и умножая на - kT, получаем

Каждое из слагаемых N - s справа дает одинаковый вклад в интеграл и можем упро-стить: , где s = 1,2 ... Уравнения для n_s при разных s дают последовательность зацепляющихся друг за друга уравнений - цепочка Боголюбова.

Обычно вид функции g находят по дан-ным рассе-я-ния электрона или рентге-но-вских лучей. Функция быстро затухает (в твердых телах она периодична) и вводят радиус кор-ре-ля-ции r, при котором g(r) (в пределах задан-ной точности) ' 1, обычно

r ' 3s ( s - па-ра-метр потенциала 6 - 12).

Введем теперь фунцию dn(r). Вероятность нахождения двух выбранных час-тиц в элементах объема dv₁ и dv₂ и в точ-ках на концах векторов r₁ и r₂:

dw(r₁₂) = [dv₁dv₂/ V²] g(r₁₂). Число про-из-воль-ных частиц, находящихся на расстоя-нии r от выбранной, найдем умножением dw(r₁₂) на N(N-1) ' N² и интегрированием по координатам первой частицы по всем ориента-циям вектора r₁₂. Число частиц на расстоянии r и в объеме V равно

Число пар молекул, находя-щих-ся на расстоянии r в интервале r R r + dr тогда: .

С другой стороны бинарная функция распределения: опре-деляется из условия: вероятность обнаружить одну частицу в элементе объема dr₁ око-ло r₁, а другую в элементе объема dr₂ около r₂ равна

. U_N - энергия взаимодейст-вия N частиц. В макросистеме эта функция зависит только от r₁ и r₂.

Число молекул в непосредственном окружении выбранной молекулы c (коор-дина-ци-он-ное число). Оно по смыслу отличается от координационного числа в твер-дом теле - там оно строго заданная и постоянная (кроме поверхности) величина. В жид-кости это некое среднее, поэтому может быть не целым числом и зависит от тем-пе-ра-туры (меняется плотность жидкости). Из заданной модели его легко посчитать как число молекул в слое от s до 2s. Получим Теперь, зная dn(r), можно считать переменные, определяющие термодинамические свойства, за-ви-сящие от расстояния между частицами. Например, средняя энергия взаимодей-ст-вия частицы и суммарная энергия

Расчет составляющих внутренней энергии, зависящих от поступательного, ко-ле-ба-тель-ного и вращательного движений, расчитывается независимо от межмо-ле-ку-ляр-ного потенциала. Для вывода уравнения состояния надо решить уравнение для чего удобно ввести новые декартовы координаты:

x _i' = x _i / V ^1/3. Тогда элемент объема конфигурационного пространства

dv₁...dv_N = V^N dx₁'...dz_N', а сам конфигурационный интеграл равен

И давление будет определяться как

В первом члене сократили конфигурационный интеграл. Для расчета надо еще вы-ра-зить производную полной энергии U по объему. Если энергия парных вза-имо-дей-ствий аддитивна и U - сумма u парных взаимодействий, то можно оп-реде-лить нуж-ную производную т.к. из геометрии сле-ду-ет что Это легко показать: r_ij = [(x_i-x_j)² +...]^1/2 = V^1/3[(x_i'-x_j')² +...]^1/2, т.е.

dr_ij/ dV = (1/ 3)V^2/3[(x_i'-x_j')² + ...]^1/2 = r_ij/ 3V. Тогда

pV. Вспомним: n⁽²⁾(r₁₂) = [N(N-1)/V²]g(r₁₂).

1/ 6 полу-ча-ется из рассмотрения объема, u₁₂ - по-тен-ци-альная энергия взаимодей-ст-вия пары молекул (вириал) или Здесь N²/ 2 слагаемых.

Другой способ: По теореме вириала средняя полная кинетическая энергия молекул рав--на величине вириала , где F - средние силы, r - сред-ние расстоя-ния. Уравнение состояния по теореме вири-ала можно записать в виде

. Функцию g здесь можно разложить в ряд по плот-но-сти частиц в еди--нице объема Получаем аналогию с вириальными уравнениями.

Для разреженных газов и переходим к уравнению состояния со вторым вириальным коэф-фициентом . Совпа-дение с уравнением Майера.

Здесь в формуле для функции распре-де-ления берем только первый член:

Если взять функцию распределения для жидкости, получим уравнение состояния для конденсированной фазы.

Cопоставление оценки приведенных значений с использованием функции рас-пре-деления с данными опыта и расчетом по теории свободного объема:

	функция распределения	теория свобод---ного объема	опыт для нулевой группы
Т* кр	1,433	1,30	1,26
V* кр	2,585	1,77	3,15
Р* кр	0,199	0,434	0,117
z; - фактор сжимаемости	0,358	0,591	0,293

Расчет проведен при использовании упрощенного потенциала Леннард-Джон-са (при r < s принимаем u(r) = + ¥). Довольно значительное различие связано с нестрогим заданием потенциала взаимодействия.

Из допущений самого вывода следует, что следует ожидать совпадений опы-та и расчета для простых молекул, близких к сфере и не имеющих дипольного мо-мен-та: для благородных газов в первую очередь.

На нижнем рисунке приведены экспериментальные данные (а) при 273 К для фактора сжи-маемости аргона, б - расчет с использованием радиальной функции (пунктир), в - расчет по методу ячеек.

Плотность в системе Amagat: Принимается как стандартное сос-тояние 1 атм, 0^оС, объем моля 22,4 л. Для идеального газа это 44,616 моля / м³. Единица плотно-сти M/ V_m. Для аргона (M = 39, 95) при 273 К: 200 ед. Амага = 0,3568, 400 = 0,7136, 600 = 1,070 г / см³.

 

Для растворов надо учитывать три радиальные функции: g₁₁(r), g₂₂(r), g₁₂(r) = g₂₁(r) и учесть вклады соответствующих частиц: . n - общее число молекул, x_a - мольная доля вещества А, u_ab - потенциал взаимодейст-вия частиц двух типов.

Строго задачу статистического рассмотрения жидкости можно решить, зная межмолекулярный потенциал, но это пока невозможно. Успешнее решается задача определения термодинамических свойств жидкости по данным по строению моле-кул и их расположению в жидкости. Методы Монте-Карло и молекулярной механики.

Метод Монте-Карло: использование при расчете случайных чисел с задан-ным законом распределения. Расчитывается конфигурационный интеграл для опре-де-ленного потенциала взаимдодействия. В методе молекулярной динамики реша-ют-ся уравнения движения. Экспериментальное моделирование: встряхивание твер-дых шаров в емкостях с нергулярно шероховатой поверхностью.