Дефекты кристаллической структуры

В реальных кристаллах могут быть неравновесные дефекты роста. Но термо-ди-на-мика показывает, что и в равновесном кристалле должны быть дефекты.

Так в ионных кристаллах за счет теплового движения ионы могут покидать рав--новесное положение. Возникают точечные дефекты ( 0-мерные): дырка и ион в не обыч-ном по-ложении. Дефект по Френкелю перемещение иона в междуузельное поло-жение. Вне-решеточные ионы в объеме движутся, могут ре-комбинировать с дырками. При об-разовании дефектов по Френкелю чаще уходят менее прочно связанные ионы (в га-логенидах серебра ионы Ag). При этом надо принимать во внимание геометрию пространства. Легче такие дефекты образуются при значительном различии в разме-рах ионов: маленький катион, достаточно легко помещающийся между большими ани--онами. Дефекты по Шот-тки: образуются катионная и ани-он--ная вакансии (NaCl). За-рож-де-ние вакансий начи-нается на поверхности, а затем их диффузия в объем. У ОП неточно: один ион. Но стро-го дефект Шоттки: два иона наружу. Выход одного иона мало вероятен из-за возникновения при этом нескомпен-си-ро-ван-но-го заряда в объеме. Могут быть одно-временно и дефекты обоих типов.

При образовании дефекта Шоттки практически не будет изменения пара-мет-ра решетки, но может быть заметно изменение объема V_T/ V₀ = (N+N_ш)/ N (на опы-те замечают удлиннение образца). Так для кристалличес-кого ксенона отношение объе-ма при температуре плавления к объему при абсолют-ном нуле равно 1,107. Но обыч-но этим пренебрегают. Образование дефекта по Френ-келю почти не изменит объем кристалла. Теперь очевидно, что энергия решетки E = SE_o + E_кол + Е _{разупор}.

Расчет числа дефектов.

Дефекты по Френкелю (катионные вакансии). Примем обозначения: N - число прави-ль-ных мест катионов (всего частиц в AgHal 2N), N^' - число доступных вакансий,

N_F - число дефектов по Френкелю, g_F - свободная энергия дефекта.

1-е допущение: Примем постоянными температуру, давление и объем кристалла ( хо-тя объем должен меняться, поскольку должны меняться параметры решетки, но это изменение обычно мало).

2-е допущение: Считаем, что образование дефекта - процесс независимый от образо-вания других. При этом для дефекта g_F = u_F - Ts_F. Тогда для системы G_F = N_F.g_F. Особенность кри-сталла: упорядоченность и образование дефекта может про-изой-ти разными спо-со-ба-ми. Число способов размещения (N - N _F) катионов и N _F вакансий по N уз-лам равно N! / [N _F! (N - N _F)!] и соответственно N _F катионов по N' междууз-лиям рав-но N^'! / [N _F! (N^' - N_F)!]. Состояния рекомбинируют и общее число спосо-бов на-хо-дим перемножением.

Число способов связано с S и конфи-гу-раци-он-нуя эн-тро--пию и т.к. N_F << N, то N - N_F >> 1, то . Считая N = N^' , S _к,макс будет при N _F = 0,5 N и равна 2k.ln(0,5) = 11,52 Дж/моль.К. Но очевидно, что вывод верен, если число дефектов мало. В идеаль-но-м кристалла дефек-тов нет и S_конф = 0. При высоких Т может быть вклад в энтропию порядка 1 э.е.

Изменение энергии при образовании дефектов равно

и поскольку равновесному значению дефектов соответствует минимум G

. Отсюда, считая N_F << N и N^' , получим важное соот-но--ше-ние: Определяя в опытах число дефектов, можем рас--читать константу равно-весия и следовательно свободную энергию, а по темпера-тур-ной за-ви-симости - энтальпию (h_F) и энтропию образования дефектов.

Как показывают опыты и расчеты, число дефектов при не очень высоких тем-пературах также не велико, поэтому можно пренебречь измене-нием энтропии крис-тал-ла, мал вклад и конфигурационной энтропии.

Изменение энтропии связано с из-ме-нением колебательных сумм по состоя-ни-ям: Ds_F / k ' f, где f связана с отноше-нием ко-лебательных сумм по состояниям крис-тал-ла (без члена, связанного с нулевым уро-в-нем): f = (q^' / q)ⁿ, где n - координацион-ное число или число типов колебаний.

Так как темпе-ра-тура образования заметного коли-чества деффектов обычно ве-лика, то после разложения экспоненты в ряд в пер-вом приближении f = (n/ n^' ) ⁿ, где n и n^' -час--тоты колебаний в иде-аль-ном и дефект-ном криcтал-лах. Изменение час-тот может быть достаточно заметным: в германии и теллуре, напри-мер, поч-ти в два раза (1,9 и 1,7) уменьшает-ся час-тота колебаний вбли-зи вакан-сии. Но в сульфиде свин-ца вакан-сия серы увеличи-ва-ет, а свин--ца уменьшает частоту колебания. Т.е. пре-небрежение из-менением энтропии в смешанных кристал-лах, как правило, даст неболь-шую ошибку. Тогда считаем g_F ' E_F.

И дефект по Френкелю: N_F = (NN^')^1/2 exp(-E_F/ 2kT).

Для об-ра-зования дефектов по Шоттки число вакансий каждого типа определяется ана-ло-гичным образом: N_S = N exp(-E_S/ 2kT), E_S - энергия образования пары.

Так для NaCl (500 ^оС): энергия образования дефекта одно заряда

E_S/ 2 = 0.5(E⁺ + E ^- - E_2i) = 0,5(4,62 + 5,18 - 7,94) = 0,93 эВ. E⁺ - энер-гия уда-ления +, а Е ^- - удаления -, Е_2i - энер-гия решетки, от-не--сенная к паре ионов.

Дефектов обычно мало, так энергия вакансии в меди ' 1 эВ, межузельного ка-ти-она 3 эВ и при температуре около 1000 К вакансий будет около 10 ^{- 4}, между-узель-ных 1.10 ^-11. Для сравнения энергия тепловых колебаний 0,12 эВ.

	Cu E =	110 кДж/ моль	SrF2 E =	61,75 кДж/ моль
	Nвак / N	S конф. э. е.	Nвак / N	S конф. э. е.
T = 500 K	1,79.10 - 6	1.10 - 4	6.10 - 4	0,02
T = 1000 K	1,34.10 - 3	0,04	0,024	0,46

Но важна роль этих состояний в химии поверхности, катализе. Число дефектов оп-ре-деляет ионную проводимость. На поверхности 10¹⁵ центров/ см², т.е. доля центров-дефектов на поверхности может быть достаточно большой.

Помимо этого возможно образование нестехиометрических соединений за счет равновесия тверого тела с паром. Так оксид титана обедняется кислородом и получаем формулу TiO_{2 - x} . Проблема дальтонидов и беротоллидов. На поверхности возможна миграция атомов и молекцул. Например на поверхность кластера никеля, образованного на поверхности оксида титана выходят молекулы TiO₂.

Кооперативные явления

Если решетка состоит из частиц А и В (но не ионов), то в равновсеном состо-янии возможны различные расположения частиц в решетке (конечно при синтезе можно получить и неравновесную стуктуру):

случайное чередование домены

Если энергии парных взаимодействий А-В, А-А и В-В одинаковы, то будет случай-ное расположение (а). Если А-В более выгодно, то будет суперструктура (б). Собст-венно случай ионных кристаллов. Такую структуру система имеет при Т = 0, а выше будут тепловые дефекты. Образуются как бы две подрешетки. Если взаимодействия А - А и В - В более выгодны, чем А - В реализуется случай (в). Структура выделения. Сис-те-ма будет при понижении Т легко расслаиваться. Обычно существуют струк-ту-ры (б) - CuZn, антиферромагнетики: противоположная ориентация спинов, и (в) - фер-ро-маг-нетики: параллельная ориентация спинов. Такие процессы образования опре-де-лен-ной ориентации называют кооператив-ными явлениями. Используют при рас-с-мот-рении свойств и поведения сплавов, адсорбции, катализа, полимеризации.

Для оценки термодинамической вероятности определенного типа структуры рассмотрим энергию взаимодействия U = N_AAu_AA + N_BBu_BB + N_ABu_AB. Введем

w = u_AB - 0,5(u_AA+u_BB) - энергию взаимообмена. Если w < 0 (т.е. u_AB < u_AA+u_BB), то выгодно об--ра-зо-вание смешан-ных пар (А-В). Если w > 0, то выгодно образование пар А-А и В-В. Сумма по состо-яниям cистемы (поскольку колебания атомов А и В считаем неза-висимыми от сосе-дей) равна Z = Z_кол Z_конф = . U_i - потенци-аль-ная энергия сис-темы в i - конфигурации. От кон-фигурации будет зависить и эн-тро-пия системы. Ре-ша-ет-ся достаточно просто для од-но-мерных крис-тал-лов, уже двумерные структуры анализировать сложно.

Изотермы адсорбции.

Рассмотрим адсорбционный процесс . Такое равновесие дает нам ограничения модели: молекула адсорбирует-ся только на свободных центрах S_o и за-нимает при этом 1 центр, адсорбция мономолекулярна и нет поверхностной под-вижности. Константа адсорбционного равновесия K = c_a / (c_g c_s ), где c_a = N_a / S - число ад-сорбированных на единице поверхности (S) молекул, c_g = N_g / V - число молекул в единице объема, c_s = N_s / S - число свободных центров поверхно-сти. Выражая кон-с-танту равновесия через суммы по состояниям, получим , где Q_i^' - полные суммы по состояниям. Если исключить энергии нулевых колебаний и отнести сумму по состояниям газа к единице объема, то получим выражение для кон-станты равно-весия адсорбции , где q_S - Q_S / V и l - теплота адсорб-ции. Будем счи-тать газ идеальным, тогда p = kTc_g, а сумммы по состояниям твердо-го тела обычно близки единице. Тогда получаем выражение Вве-дем степень заполнения Q. При одноцентровой адсорбции в монослое c_a = c_a,_максQ,

с_s = c_a,_макс - c_a. Отсюда c_a / c_s = Q / (1 - Q) и путем простых преобразований

, где и Это выражение можно упростить: при локализованной адсорбции молекула теряет одну поступа-тель-ную степень свободы, которая заменяется на колебание относитель-но поверхно-сти. Тогда, полагая все остальные суммы по состояниям одинаковыми, получим

Теперь, поскольку обычно hn/ kT мала, разлагаем экспоненту в ряд и определим

В области малых заполнений bp < 1 и изотерма Лэнгмюра перехо-дит в изотерму Генири: Теперь допустим, что любая налета-ю-щая на поверхность мо-лекула адсорбируется. Тогда количество адсорбированных молекул на единице по-верх-ности будет равно s = n t (формула Де-Бура), где n - сред-нее число налетающих на единицу поверх-ности в единицу времени молекул, t - сред-нее время жизни моле-ку-лы на поверхности. Величину n можем выразить из закона рас-пределения молекул по скоростям Максвелла-Больцмана, согласно которому

. Формула Герца - Кнудсена. Из сопоставления видно, что среднее время жизни молекулы на поверхности Т.е. имеет порядок частоты колебания, что и понятно, т.к. если энергия связи с поверхностью равна ну-лю, то колебание сразу приводит к десорбции. Т.е. получили формулу Френ-ке-ля: t = t_oexp(l/ RT). Для нелокализованной адсорбции t_o ' 10 ^-16 c. При теплоте адсорбции 10 ккал/ моль время жизни молекулы на поверхности составляет 2,88.10 ^-6 с, а при 20 ккал/ моль уже 83 с. При хемосорбции время жизни резко возрастает. Так при 30 ккал/ моль молекула удерживается на по-вер-хности в течении 2,39.10⁹ c или 75,8 лет - можно дождаться. А теплота адсорбции кис-лорода на вольфраме рав-на 147 ккал/ моль и время жизни молекулы на поверх--но-сти составит 4,54.10⁹⁶ с или 10⁸⁷ сто---летий. Для поверхностной подвижности Френкелем предложена аналогичная фор----мула t ^' = t_o^' exp(l^' / RT). l^' - теплота поверхностной подвижности 1/ 3 теплоты адсорбции. Эти соотношения важны для понимания механизмов гетеро-ген-ного ката-лиза.