Статистическая термодинамика реальных газов.

Энергия молекулы идеального газа (система невзаимодействующих материальных точек) состоит из энергии движения центра масс молекулы (поступательная составляющая), внут---ренней энергии (колебания, вращения, электронная энергия, ядерная). В реальных га--зах молекулы взаимодействуют между собой (например, диполь-диполь). Такое вза-имо-действие приводит к конденсации реальных газов при понижении температуры и по-вышении давления. Понятно, что порядок энергии взаимодействия - теплота конден-са-ции и величина заметно меньшая, чем энергия связи в молекулах. Порядок по-тен-циаль-ной энергии взаимодействия молекул i и j {u(r_i,r_j)}, опре-деля-емой природой дис-перси-он-ных сил, составляет, например, 6,03 К для гелия, 100,2 К для СО₂, 171 К для крип-тона. Для выражения в кДж/моль надо умножить на 8,314, а в ккал/моль - на 1.987. Для сопос-тавления RT при комнатной температуре 592 кал/моль. Самое прос-тое приб-ли-жение: энер-гия взаимодействия зависит только от расстояния между молеку-ла-ми r_i,j. (Если мо-ле-кулы на-ходятся на расстояниях r_i и r_j от центра координат, то рассто-я--ния меж---ду ними r_i,j). При сближении они притягиваются, должен быть минимум энер-гии, а поскольку мо-лекулы дос-таточно жесткие сферы, то при дальнейшем уменьшении рас--сто--яния энергия системы будет резко возрастать (для парного взаимодействия потен-ци-аль-ная кривая ви-да Морзе ). Для газов влияние других (3-ей, 4-ой) молекул невели-ко. Т.е. при-нимается мо-дель парных взаимодействий и ад-дитивность энер-гии. При вычисле-нии потенциаль-ной энергии в рамках принятой модели (парные взаимодей-ствия) надо учесть N(N-1)/ 2 членов ' N²/ 2 ( N>> 1 и делим на 2, что-бы не учитывать мо-ле-кулу два раза).

Сумма по состояниям молекулы реального газа кроме вкладов поступательного дви-же-ния и энергии внутреннего движения должна содержать конфигурационный ин-тег-рал Z_v, отвечающий взаимодействию молекул и определяемый интегрированием по все-му объе-му. или, переходя к объему, Сумма по состояниям молекулы, будет равна Z = Z_пост Z_внутр Z_v. При малых давлениях ( p R 0) все газы будут близки по свой-ствам к идеальному и можно применять выведенные ранее формулы. Для вычисле-ния из-менения термодинамических функций при пе-реходе к реальному состоянию надо знать только термическое уравнение сос-тояния и считать конфигурационный интеграл. Дейст-ви-тельно из общих термодинамических формул нетрудно вывести соотношения:

Первая проблема - задать потенциал взаимодействия. Моделирование потенциальной энергии можно прово-дить по разному.

Потенциалы взаимодействий.

Потенциальная яма: Здесь и далее r означает расстояние, r_o - равновесное.

u(r) = ? при расстоянии r < s, u(r) = - e при s (диаметр сферы) ? r ? ls,

u(r) = 0 при r > ls , обычно принимается l = 1,5.

Потенциал типа Сазерленда:

U = B/ rⁿ при r > r_o ( или s ) , (n обычно принимают равным 6). U = ? при r ? r_o.

Потенциал типа Леннард - Джонса:

Притяжение молекул зависит от 1/ r^n, Отталкивание - от 1/ r^m. Обычно n = 6 и m = 12 (по-тенциал 6 - 12): . D_o - дно потенциальной ямы ( порядка 100 - 500 K) при r_o, s - сумма ВдВ радиусов. Т.к. при U(r) = 0 для левой ветви r = s, то очевидно со-от-ношение: r_o =2^1/6 s и после замены получаем Рис: 500К.

Потенциал ЛД можно использовать и для описания взаимодействия разных мо-лекул, при этом по среднее равновесное расстояния определяют по правилу Бертло-Лоренца: e _AB = (e _AA + e _BB)^1/2 и s_AB = (s_AB + s_AB) / 2.

Потенциал Букенгема - Корнера:

Вторая экспонента характеризует при-тяжение и при r ? r_o ее можно принять равной 1. Показатель '4' этой экспоненты соот-вет-ствует диполь-дипольному взаимодействию, '6' ион-ионному, '8' взаимодействиям ион -диполь или квад-руполь. r_o - равновесное расстояние в молекуле, e - дно потенци-аль-ной ямы, а - крутиз-на экспоненты отталкивания (обычно13,5), b = 0 - 0,2, параметры b и с оп-ре-деляются в виде Лучше пе-редает ход по--тенциальной кривой вдали от дна потенциальной ямы, чем потенциал Лен-нард-Джон-са, но имеет четыре параметра и больше неопределенность их определения.

Для моделирования использованы параметры молекулы СО₂, а = 13,5, b = 0,1.

Энергия одновременного взаимодействия неамкольких молекул в первом прибли-жении рассмат-ри--вается как сумма энергий взаимодействий пар молекул. Суммирование проводят по всем парам. Хорошо для электростатических взаимодействий, дисперсион-ных сил, но плохо, если надо учитывать индуктивную составляющую.

В общей сумме по состояниям от объема (давления) и характера взаимодействия частиц зави-сит только конфигурационный инте-грал. Поэтому зависимость термодина-ми---ческих фун-к-ций газа от объема определяется только конфигурационным интегралом.

Для любой термодинамической функции (А) справедливо равенство

Коэффициент летучести f также можно определить как

Вычисление конфигурационного интеграла.

Рассмотрим поведение функций, входящих в формулу для вычисления конфигура-ционно-го интеграла. Вводим функцию Майера (Урсела): f (i,j) = exp[ - u(r_ir_j)/ kT] - 1. Или exp[-u(r_i,j)/ kT] = 1+ f(i,j). Ниже приведено моделирование потенциала Леннард-Джонса, экс-поненты и функции Майера для моле-кулы СО₂ при 500 К.

Интересно, что функция Майера равна нулю при текущем значении расстоянии, равном расстоянию s, для экспоненты в этой точке прегиб. Кинетический диаметр s (в этой точ----ке потенциал взаимодействия равен нулю, как и в бесконечности) связан с равновес-ным расстоянием r_o соотношением r_o= 2 s^1/6, т.к. рассматриваем потенциал 6-12. Функ-ция Майера обращается в ноль, ког--да молекулы расходятся на расстояние ( ' 3r_o ), на ко-тором энергия взаимодействия меж-ду ними обращается в ноль. Для средней энергии сис-темы и . Тогда Z_v,N будет иметь вид Произведение под инте-гралом состоит из N(N-1)/2 ' N² / 2 функций, каждая из которых соответствует опреде-лен-ной паре частиц. Раскроем произведение

Существенно, что члены этого ряда не равны нулю только при образовании парных со-единений частиц (энергия их взаимодействия не равна нулю). При не очень больших дав-лениях мало вероятно образование из многих взаимодействующих частиц. Ряд сходя-щий-ся. Рассмотрим некоторые модели (графы) взаимодействий.

Интегралы взаимодействий будут равны для A и

Введем групповые интегралы b_i. Группа - сочетание определенного (n) числа моле-кул. Координаты одной можно закрепить, а для других будет n - 1 зависи-мых координат. Групповой интеграл . Без вза-имодей-ствия . Для одинаковых пар = .

Для трех молекул . По определению

Очевидное соотношение

Конфигурационный интеграл можем выразить через групповые интегралы. В общем виде Майер получил уравнение: . k - индекс группы. А b_k - комбинации групповых интегралов. Так b₁ = 2b₂, b₂ = 3b₃ - 6b₂² и т.д.

Получаем аналогию с вириальным уравнением состояния: Первый член соответствует идеаль-ному газу, второй член - парам и т.д. Отсюда стано-вит-ся понят-ным физический смысл коэффициентов вириального уравнения, зависящих от темпера-ту-ры: B₂ = - (1/ 2) N_А b₁, C₃ = - (2/ 3) N_А² b₂ и т.д. На практике для не плотных газов дос-таточно рассмот-рение толь-ко пар. В этом случае k = 1 и Т.е. уже предполагаем малые давления (большие объемы).

Для нахождения B₂ (-) надо вычис-лить Вер-хний предел интегрирования: ¥, не строго (объем ограничен). Но это не внесет оши-бки, т.к. при r боль-ших видели, что f ' 0. Другая нестрогость: вблизи стенок пары нахо-дятся в поле стенки, но таких пар мало и пренебрегаем поверх-ностными эффектами.

За-да-вая потенциал взаимодействия, найдем b₁. Рассмотрим вывод уравнения состояния для по-тен-циала типа Сазерленда при n = 6. Проведем раз-ло-жение экспоненты в ряд (нестрого). Но U/ k обычно мало (100-200K) и при достаточно больших Т это допусти-мо. Знаем, что при r £ s , U(r) = ¥ и f(r) = - 1, а при r ³ s и после разло-же-ния в ряд по-лу-чаем Вычисление интеграла проводим по частям: от 0 до s и от s до ?.

Здесь v_o - объем одной частицы ( сферы диаметром s). Аналогичное по форме уравне-ние можно получить и для других степеней: 4, 5, 7 (меньше не имеет смысла, т.к. не будет близкой к опыту кривая при---тяжения), но будет другим ко-эффициент во втором члене в правой части уравнения. В общем случае интеграл: и пос-ле подста-нов-ки пределов интегирования и умножения на s ⁿ получим функцию от s ³ .

Теперь, зная b₁, имеем .

Для определения постоянных уравнения Ван-дер Ваальса представим его в ви-риальной форме: . Давле-ние , т.к. v >> Nb и Na/ v² << 1 (b ' 10^-1 л/ моль, a - ' 1 атм.л² / моль) т.е. при больших величинах объема допустимо (3-ое допу-ще-ние, но это следует уже из рассмотрения только пар). Заменив p ' NkT/ V и проведя пе-регруп-пировку, имеем И 4-е : прене-брежем 3-м членом - C₃ = (при малых р можно прене-бре-чь учетом трой-ных взаимодействий, т.к. v² >> a_вb_в). Отсюда получаем выражение для второго вири-аль-ного коэффициента B₂ = = и выражения для постоян-ных уравнения Ван-дер-Ваальса при малых давлениях То, что b представляет учетверенный объем молекул можно получить и из геометри-че-ских рас-суждений. В₂ при низких Т отри-ца-телен, а при высоких положителен.

Температуру Бойля получаем из условия B₂ = 0.

Значения B₂: Т К 100 273 373 600 a{л².атм/моль²} b {л/моль}

водород -2,5 13,7 16,6 0,2444 0,02661

кислород -197,5 -22,0 -3,7 12,9 1,360 0,03183

азот -160 -10,5 6,2 21,7 1,390 0,03913

Все эти рас--суждения не будут справедливы, если возможны химические взаимо-дей-ствия (напри-мер в газе (паре) есть димеры). Очевидное следствие: Применение урав-нения ограничено малыми энергиями взимодействия, малыми дав-лениями и отсутствием влияния стенки.

Расчеты тер-модинамических фун-кций сводятся к расчету добавки к функции идеального газа за счет конфигурацион-ного интеграла. Связь энергии F с суммой:

F_p от F_ид будет отличаться:

Для идеального газа U равно нулю и разница свободных энергий равна

Принимая exp(-U/ kT) = 1 + [ exp(-U/ kT) - 1] и логарифмируя, получаем При U = 0 получаем очевидное F _реал - F_ид = 0. Интеграл даст второй вириальный коэф-фициент. Считая, что объем - боль-шая величина, разлагаем в ряд и получим F_p - F_ид ' N²kTB₂(T)/ V.

Закон соответственных состояний

В классической термодинамике эмпирически был введен закон соответствен-ных состояний: приведенные параметры в уравнении состояния не зависят от приро-ды вещества и уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид

Докажем теперь из статистики. Пусть потенциал взаимодействия для рассмат-ри-ва-е-мых веществ имеет вид (типа Сазерленда или Л-Д).

Конфигурационный интеграл при этом выразится как : Z_v =

где j_N - функция безразмерных параметров.

Тогда давление будет равно

Новая функция y_N - тоже функция безразмерных параметров. Введем безразмерные величины и при таких обозначениях получаем Т.е. уравнение состояния в приведенных величинах.

Если газы описываются потенциалом Сазерленда, то будет для всех газов будет при-ме-нимо приведенное урав-нение Ван-дер-Ваальса.

Аналогичное уравнение получится и для потенциала Леннард-Джонса.