Статистические аналоги термодинамических функций

Мы уже получили соотношение статистического среднего для любой функции ди-намических переменных системы F Показали также, что для равновесных систем при рассмотрении методами классической механики мо-жем задать функцию распределения

В общем случае для системы с дискретными уровнями энергии Тогда получаем соотношения

Расположение уровней энергии зависит от объема и внешних воздействий. Сумма по сос-тояниям также зависит как от объема, температуры, так и от внешних воздействий. Если мы умеем расчитать Z, то можем вычислить среднее значение функции. Здесь поль-зуются следующим приемом. Пусть Z непрерывная функция некоторого парамет-ра х. То очевидно Сравнив с преды-дущим увидим, что dlnZ/dx имеет смысл среднего

Как постулат примем, что определенные таким образом функции тождественны тер-мо---динамическим и внутренняя энергия U тождественна средней энергии системы при постоянном объеме с точностью до U_o - энергии системы при абсолютном нуле.

U = U_o + <e>. Из предыдущего уравнения видно, что можем выразить через lnZ.

Теперь все делается просто. Поскольку приняли постулат о тождестве ста--тистических средних и термодинамичес-ких функций, то все остальные функции получаем из этого фундаментального уравне-ния связи.

Для свободной энергии Гельмгольца F просто можно получить Вспомнив выражение для U, видим , т.е. F/ T можно положить равной ( - k lnZ), но при этом надо учесть, что это с точностью до неопределенной фун-кции от объема. Из классической термодинамики на основании третьего закона знаем, что при абсолютном нуле U и F равны U_o. Тогда получаем F = U_o - kTlnZ. Отсюда легко получить энтропию и давление

Теперь получим выражения для H и G.

Можно получить и химический потенциал .

Итак, для расчета термодинамических функций надо уметь считать Z. Причем не всег-да само значение Z. Так для расчета энергии и теплоемкости достаточно знать Z как f(T), для расчета давления - Z как f(V).

Итак статистическая сумма по состояниям

- безразмерная характеристическая функция,

- значение суммы не зависит от состава ансамбля, M R ¥ , а определяется природой системы (модель задает энергию и g_i, число молекул, Т, V, природу внешних сил, вли-яющих на энергию и g_i).

- геометрический образ суммы: объем фазового пространства, определяющий число доступных состояний, задаваемых функцией распределения в Г - пространстве. Это сле-дует из способа задания суммы Многомерный интеграл определя-ет эти свойства суммы, дает объем фазового пространства, а объем фазового прост-ран--ства определяет число микросостояний системы.

- cумма по состояниям введена как нормировочный множитель для dW(p, q) - веро-ят-ности того, что случайно выбранная система попадет в бесконечно малую область dГ в окрестности точки фазового пространства с координатами p, q при переходе от

r(p, q) к r(e). Введение этого множителя упрощает вычисление средних для функций ан--самбля. Операция сводится в вычислениям lnZ и дифференцированию lnZ.

Теперь докажем равенство b = 1/ kT и определим a. Обозначим b = 1/ q. Рас-смотрим далее не-ко-торые свойства функции lnP, которую мы использовали при вы-воде распределений. Эта функция аддитивна, при мысленном разбиении объема сис-темы на части число спо-собов распределения всех элементов по энергетическим ящи-кам равно произведе-нию числа способов для каждой части. Математически это муль-ти-плика-тив-ная функ-ция и ее логарифм аддитивен. В классической термодинамике та-кими свой-ст-вами об-ла-дает энтропия. Она растет в изолированной системе и имеет мак-симум в рав-новесии. В статистике в равновесии будет максимум lnP. Отсюда сле-дует постулат Больцмана: S = k lnP. Для упрощения часто пользуются безразмерной величиной S = S/ k.

Рассмотрим для примера бозоны. Для них имели соотношения.

Найдем безразмерную энтропию

Эта формула общая для равновесного и неравновесного состояний.

Из выведенных ранее соотношений следуют очевидные равенства

Подставим эти соотношения в выражение для энтропии и получим

Эта формула относится к равновесному состоянию, поскольку использовали равно-вес-ную фукцию распределения.

Будем рассматривать систему в отсутствии внешних полей и при постоянном V, т.е. мож-но считать e_i, g_i и V постоянными. Тогда продифференцировав по a и b, получим

Домножив уравнения на da и db соответственно и сложив, получим . Из феноменологической термодинамики известно: Получаем

a = - m/ T и b = 1/ T, а т.к. использовали S/ k, то в общем случае a = - m / kT и b = 1/ kT.