СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ТОНКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

Галлямов Марат Олегович, Яминский Игорь Владимирович

Contents

List of Figures

List of Tables

Chapter 1
Применение метода АСМ для анализа структуры тонких органических пленок

Ленгмюровская пленка [1] может быть определена как упорядоченный нерастворимый мономолекулярный слой, сформированный на границе фаз жидкость - газ. Пленкообразующее вещество должно быть амфифильным, т.е. состоять из компактной полярной головки (гидрофильной) и гидрофобного фрагмента (длинного алкильного радикала). Процесс формирования ленгмюровской пленки состоит в следующем. Вначале, при нанесении на поверхность раздела фаз пленкообразующего вещества в подходящем растворителе, площадь поверхности пленки сохраняется достаточно большой, чтобы после испарения растворителя с поверхности жидкости образовалась двумерная газообразная пленка. При сокращении площади, занимаемой пленкой, с помощью подвижного барьера происходит ориентация и упорядочивание молекул в пленке и она последовательно проходит различные двумерные фазовые состояния: от ``газообразного'' до ``твердого'' [2], что сопровождается изменением характера зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу p = p(A); эти зависимости являются аналогом изотерм p = p(V) для трехмерного случая [3]. Однако фазовые диаграммы двумерного случая носят более сложный характер, так, например, существуют двумерные фазовые состояния ``жидко-растянутая'', ``жидко-конденсированная пленка'' [4] (которые различаются по характеру зависимости p = p(A) на этих участках), не имеющие аналогов на изотермах p = p(V) трехмерного случая.

Пленками Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) называют совокупность ленгмюровских пленок на твердой поверхности [5]. Перенос пленки осуществляют обычно вертикальным способом (метод Ленгмюра-Блоджетт), пропуская подложку сквозь монослой, причем давление в пленке поддерживают постоянным путем сокращения площади пленки на водной поверхности подвижным барьером в процессе переноса монослоя. Структура сформированного покрытия определяется способом выделения (рис. 1.1).

Технология ЛБ позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности и формировать качественные пленочные покрытия за счет точного контроля толщины пленки в процессе выделения (количества наносимых слоев), однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой (при подборе адекватных условий) адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок также можно легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя (двух- и многокомпоненные смеси молекул), а также варьируя условия выделения - состав субфазы и поверхностное давление. Это объясняет интерес к потенциальному использованию моно- и мультислойных пленок ЛБ в высокотехнологичных отраслях: микро- и наноэлектронике, оптоэлектронике, при разработке сенсоров и биосенсоров, био- и ультрафильтрационных мембран, создании нелинейнооптических материалов и оптических элементов (волноводы, люминесцентные устройства) с заданными свойствами, и т.д. Однако для широкомасштабного применения пленок данного типа необходимо прояснить основные механизмы, определяющие структурные и физические свойства сформированных тонкопленочных покрытий.

Влияние условий приготовления пленок на морфологию покрытий, сформированных на твердой поверхности

Морфология пленки на твердой поверхности зависит от совокупности факторов - условий формирования монослоя на межфазной поверхности, способа и условий переноса пленки на твердую поверхность, природы подложки и т.д. Весьма критичным для качественного переноса пленки является структура поверхностно-активного вещества и, в частности, природа полярной головки, которая в значительной мере определяет свойства монослоя. Действительно, многие амфифильные молекулы образуют стабильные монослои на водной поверхности, однако не все материалы могут быть успешно выделены в виде пленок ЛБ традиционным (вертикальным) методом выделения.

Выделение монослоев на твердую поверхность и формирование мультимолекулярных пленок вертикальным методом ЛБ происходит при циклическом погружении и подъеме подложки сквозь монослой, причем давление в пленке поддерживают постоянным в процессе переноса (рис. 1.1а). В этом случае формируется пленка (называемая пленкой Y-типа), состоящая из центросимметричных бислоев. В зависимости от строения, некоторые молекулы могут выделяться в виде монослоя только при погружении (Х-тип выделения) или только при извлечении подложки из субфазы (Z-тип). При этом последовательно нанесенные монослои не обязательно обладают фиксированной ориентацией. Известно [2] (по данным рентгеноструктурного анализа), что многие пленки X-типа в результате переорганизации имеют внутреннюю ориентацию, совпадающую с пленками Y-типа (считается, что Y-пленки более стабильны). Чтобы избежать явлений, затрудняющих перенос монослоя обычным вертикальным методом выделения, таких, как опрокидывание молекул в процессе переноса, кристаллизация вещества в мениске жидкости и т.д., используют метод горизонтального осаждения (ГО), см. рис. 1.1б.

Влияние природы субфазы на качество пленки

Существенное влияние на свойства монослоев оказывает состав субфазы и природа противоиона. Наиболее ярко это проявляется на примере поверхностно-активных кислот. Перенос на твердую подложку монослоев жирных высших кислот, сформированных на чистой водной поверхности, весьма проблематичен. При использовании подложки из слюды это связано с отрицательным зарядом, приобретаемым слюдой в водных растворах (карбоксильная группа также заряжается отрицательно), т.е. возникает та же проблема, что и при иммобилизации на поверхности подложки молекул нуклеиновых кислот. Поэтому, обычно, монослои жирных кислот переносят на подложку методом ЛБ в виде их солей с ионами различных металлов [6]. Однако методом горизонтального осаждения удается переносить качественную монослойную пленку бегеновой кислоты и с водной поверхности на слюду, см. рис. 1.2а. На этом рисунке отчетливо видно сосуществование двух типов областей пленки, характеризующихся различной толщиной слоя, а, следовательно, и различной ориентацией углеводородных хвостов (различный угол с направлением нормали к поверхности). По-видимому, наблюдаемые области являются участками различного двумерного фазового состояния пленки (``твердая'' и ``жидко-конденсированная'' фазы). При использовании традиционного вертикального метода ЛБ формирования покрытия детектировать подобные особенности организации монослоя на твердой поверхности (сосуществование фаз различной структуры) не удается.

1.1  Влияние процессов внедрения CdTe-кластеров на структуру тонкопленочных покрытий бегеновой кислоты

Актуальной задачей наноэлектроники является создание гибридных органическо-неорганических наноструктур на твердой поверхности. Полупроводниковые кластеры представляют собой один из наиболее интересных и перспективных объектов исследования; их уникальные свойства обусловлены квантоворазмерными эффектами и проявляются, например, во взаимодействии с лазерным излучением: процессах рассеяния и поглощения, генерации второй гармоники и пр. Отличительной особенностью нанокомплексов на основе халькогенидов Cd, стабилизированных органическими лигандами, является наличие реакционноспособных так называемых Е-центров, центров свечения, (например, атомов Te в CdTe кластерах) на внешней поверхности нанокластеров. Особенности кластеров таковы, что большинство поверхностных атомов Cd связано с органическими лигандами, в то время как Е-центры остаются несвязанными и влияют на процесс взаимодействия кластеров с электромагнитным излучением. Помимо этого, поскольку Е-центры свободны, существует возможность их химической модификации и создания новых структур [7].

Была изучена возможность введения CdTe кластеров в монослой с последующим переносом наночастиц на поверхность на примере Cd₅₄Te₃₂(SCH₂CH₂OH)_{x ' 50}. Исследованные нанокластеры имеют предположительно тетраэдрическое строение, причем тиоглицерол-стабилизирующие лиганды располагаются на углах и ребрах, оставляя открытыми для химического контакта атомы Te на плоских гранях тетраэдра [7]. С помощью методов кварцевого микровзвешивания, ИК- и УФ-спектроскопии было установлено, что тиоглицерол-стабилизированные кластеры можно успешно внедрять в монослой бегеновой кислоты и переносить на твердую подложку с поверхности их водных растворов.

Экспериментальная часть

Ниже изложены методики формирования тонкопленочных покрытий на твердой подложке для АСМ-исследований, апробированные совместно с к.х.н. Г. К. Жавнерко (Институт новых материалов Академии Наук Белоруси).

Образцы пленок были приготовлены вертикальным методом, см. рис. 1.1а, и методом горизонтального осаждения (рис. 1.1б), который в ряде случаев позволяет получать более качественные монослойные покрытия в сравнении с традиционным вертикальным способом. Действительно, сформированный на водной поверхности монослой осаждается методом ГО ``как есть'' на предварительно погруженную под водную поверхность подложку в процессе медленного (около 0,01 мм в минуту) понижения уровня жидкости (в результате формируется структура Z-типа, рис. 1.1б). Пленки, полученные методом ЛБ при пропускании подложки сквозь монослой вертикально со скоростью 4 мм/мин, имели, как правило, структуру Y-типа.

Тиоглицерол-стабилизированные CdTe кластеры, использованные для внедрения в пленки, были приготовлены по методике, описанной в работе [7]. Монослой бегеновой кислоты формировали на поверхности водных растворов CdTe кластеров с концентрацией 0,1-1×10^-4 М. Монослой Z-типа или 1-Y бислой бегеновой кислоты выделяли с водной поверхности или с субфазы, содержащей CdTe кластеры на поверхность подложки (слюды или пирографита), очищенную стандартным методом межслойного скалывания непосредственно перед нанесением монослоя.

АСМ исследования проводили на приборе Nanoscope-IIIa (Digital Instruments, США) с использованием кантилеверов из нитрида кремния жесткостью 0,32 Н/м с заостренными зондами в режиме контакта на воздухе. Было обнаружено, что использование данного контактного кантилевера (см. таблицу #.#) предпочтительнее в сопоставлении с другими того же типа, поставлямыми фирмой-производителем (жесткостью 0,06 Н/м, 0,12 Н/м или 0,58 Н/м), при исследованиях тонких пленок, поскольку разрушающее воздействие зонда на образец в этом случае минимально. Это может быть связано с тем, что данный кантилевер обладает наименьшей массой, и, как следствие, наименее инерционен. Силу воздействия при сканировании варьировали в широком диапазоне: от единиц до десятков и сотен наноньютонов, при этом в ряде случаев возможность проведения неразрушающих исследований требовала минимизации силы воздействия зонда. Частоту строчной развертки выбирали в диапазоне 5-60 Гц; при получении молекулярного разрешения для минимизации теплового дрейфа использовали максимальное значение (60 Гц).

Результаты и их обсуждение

Спонтанное формирование кристаллических включений в мономолекулярных пленках бегеновой кислоты, осаждаемых с CdTe-субфазы

Было обнаружено, что осажденная с CdTe субфазы на поверхность подложки (метод ГО) мономолекулярная пленка бегеновой кислоты Z-типа содержит спонтанно сформированные кристаллические образования, имеющие ламелярную структуру. Близкую морфологию имела пленка, сформированная по процедуре получения 1-Y бислоя (метод ЛБ). Анализ сечения АСМ-изображений этих образований показывает, что их высота над поверхностью слюды близка утроенной длине молекулы бегеновой кислоты в максимально вытянутой конформации (около 3 нм), см. рис 1.3. В случае использования пирографитовой подложки и следования процедуре формирования 1-Y бислоя (метод ЛБ) структура покрытия, фактически, идентична: также наблюдаются включения аналогичных кристаллических структур, см. рис. 1.4, но морфология покрытия, окружающего кристаллиты, менее однородна. Согласно результатам АСМ-исследования высота монослоя над поверхностью подложки (слюды) варьируется в диапазоне 2,2-2,7 нм (занижение высот обусловлено контактными деформациями, см. раздел #.#). Высота кристаллитов над поверхностью монослоя (для слюды) лежит в интервале 4,2-6,2 нм. Высота кристаллитов над поверхностью пирографитовой подложки приблизительно равна 8 нм (т.е. соотносится со значениями для подложки-слюды). Поскольку, как показали контрольные эксперименты, подобные кристаллиты не формируются при нанесении аналогичного монослоя с поверхности воды или CdCl₂ субфазы, мы полагаем, что частичная кристаллизация бегеновой пленки при нанесении с поверхности CdTe субфазы обусловлена влиянием именно кластеров, которые могут являться центрами начальной кристаллизации.

Предположение о том, что CdTe кластеры находятся именно внутри кристаллитов, подтверждается тем фактом, что спектроскопические методы исследования детектируют присутствие кластеров в приготовленном покрытии; причем их детектируемое количество для конкретного образца напрямую коррелирует с величиной поверхностной концентрации кристаллических структур, визуализованных АСМ.

Было установлено, что ориентация ламелей кристаллических структур подчиняется определенным закономерностям. Так, углы между ламелями кратны 60^њ, как при использовании подложки из слюды, так и графита (рис. 1.5).

Гистограммы показывают, что среднее значение величины угла между ламелями составляет 60+7^њ, как в случае подложки из слюды (рис. 1.5а), так и пирографита (рис. 1.5б). Возможную погрешность измерения, связанную с наличием теплового дрейфа, мы оценивали путем контрольного измерения углов между кристаллографическими осями подложки (угол 60^њ). Было показано, что в условиях данного эксперимента анализируемая погрешность составляет величину меньшую, чем 3^њ.

Для установления ориентации ламелей относительно кристаллографических осей подложки использовали следующую процедуру. Определяли ориентацию ламелей. Затем в монослойном покрытии формировали искусственный дефект путем воздействия на эту область зонда микроскопа с увеличенной силой (до 100 нН и более) при медленной скорости сканирования (частота строчной развертки менее 3 Гц). В результате материал пленки удаляли зондом микроскопа в пределах выбранного окна сканирования. В этом окне получали АСМ-изображение атомной решетки подложки и определяли направление основных поверхностных кристаллографических осей.

Как показали эксперименты по АСМ-визуализации молекулярной структуры поверхности кристаллитов (см. ниже раздел 1.3) вектор a поверхностной решетки (ЦП-тип) сонаправлен с ориентацией ламели. Оказалось, что для подложки из слюды направление конкретной ламели кристаллической структуры образует с одной из основных осей решетки подложки ([10], [01] или [11]) угол близкий 20^њ. На рис. 1.6 а представлена гистограмма распределения значений угла между направлением ламели кристаллической структуры и одной из кристаллографических осей слюды (ближайшей, к направлению ламели).

Из гистограммы следует, что среднее значение угла между кристаллографической осью поверхностной решетки слюды и направлением ориентации ламелей кристаллической структуры составляет 20 +4^њ. Это позволяет предположить, что ламели предпочтительно ориентированы вдоль направлений [2[`(1)]], [32], [13] или [31], [23], [[`(1)]2] решетки слюды. Действительно, углы между направлениями [31] и [10], [23] и [11], [[`(1)]2] и [01] имеют величину 19,1<sup>њ</sup>, а углы между [2[`(1)]] и [10], [32] и [11], [13] и [01] составляют ту же величину, но со знаком минус.

Те же измерения проводили для пленок, сформированных на подложке из пирографита. Измерение угла между направлениями кристаллических ламелей и кристаллографическими осями графита дает значение 30+7^њ, гистограмма распределения результатов измерения приведена на рисунке 1.6б. Полученное значение позволяет предположить, что предпочтительным направлением ориентации ламелей в этом случае является направление [12] поверхностной решетки графита.

Динамика процессов разрушения/восстановления кристаллических структур, включенных в мономолекулярные пленки бегеновой кислоты

Несмотря на локальную устойчивость кристаллических образований к силовому воздействию зонда на небольшой участок поверхности, именно они (а не монослой) в первую очередь разрушаются в случае, когда величина воздействующей силы увеличена (до 100 нН), а размер кадра составляет значительную величину (до 15×15 мкм²). После нескольких сканирований с увеличенной силой воздействия зонда на АСМ-изображении наблюдается следующая картина: участки пленки, соответствовавшие монослойным участкам, характеризуются лишь увеличенным количеством пор и мелких дефектов, в то время как кристаллические образования ``исчезают''. Анализ высот АСМ-изображения показывает, что в тех местах, где прежде были кристаллические структуры, остается лишь чистая поверхность слюды. Визуально это наблюдается в виде дефектов (дыр) в монослое, контуры которых в точности повторяют контуры кристаллических структур, присутствовавших на этих местах прежде, см. рис. 1.3б.

Данный эффект может свидетельствовать о склонности кристаллических структур взаимодействовать с иглой микроскопа. Причем, при последующих сканированиях с большим размером кадра и минимизованной силой, на краях области сканирования наблюдалось лишь незначительное количество удаленного материала, что позволяет сделать вывод о его адсорбции на зонде. Действительно, площадь боковых граней зонда составляет несколько микрон (см. таблицу #.#), поэтому значительное количество удаленного материала пленки может при сканировании некоторое время ``облеплять'' боковые стенки зонда, несущественно влияя на качество получаемых АСМ-изображений.

Если после разрушения кристаллических структур увеличенной силой продолжать сканирование, уменьшив силу воздействия зонда, то через несколько последовательных сканирований материал вновь появится в тех участках, где прежде были кристаллические структуры, см. рис. 1.3 (в и г). При этом восстанавливается и высота кристаллических образований, что свидетельствует об их значительной устойчивости. Сходный эффект переноса материала пленки с подложки на зонд и обратно был описан в работе [8].

Т.о. визуализирован динамический и обратимый процесс разрушения кристаллических структур, что позволяет сделать ряд заключений.

• Взаимодействие зонда и образца не ограничивается лишь действием сил притяжения и отталкивания между ними. В случае, когда при сканировании имеет место динамический процесс разрушения образца, вызванный превышением интенсивности силового взаимодействия зонд-образец некоторого критического значения, зонд может являться резервуаром для материала, удаленного с образца в процессе сканирования.
• При уменьшении интенсивности взаимодействия материал с зонда может перейти обратно на образец. Этот эффект способен приводить к ошибкам в интерпретации, если для работы используется ``грязный'' (т.е. использованный прежде) левер, на боковых стенках которого присутствует адсорбированный материал. В этом случае, при сканировании могут наблюдаться структуры, не связанные с особенностями данного образца, а динамически сформированные при переходе материала с левера на исследуемую подложку.

Особенности структуры пленки бегеновой кислоты на поверхности пирографитовой подложки

При исследовании пленки бегеновой кислоты на пирографите наблюдали, что материал пленки организовывался в упорядоченные протяженные структуры (см. рис. 1.7), похожие на ``грядки''. Ориентация и организация грядок подчиняется определенным закономерностям: углы между ними кратны 60^њ, а расстояние между грядками составляет величину 6,3+0,4 нм. Угол между направлениями грядок и основными кристаллографическими осями поверхностной решетки пирографита составляет 30^њ (рис. 1.8), т.о. грядки ориентированы вдоль того же направления подложки пирографита, что и описанные выше кристаллические ламели.