Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.parallel.ru/sites/default/files/ftp/chg99/Nemukhin.doc Дата изменения: Wed Nov 2 11:53:58 2011 Дата индексирования: Tue Oct 2 02:59:55 2012 Кодировка: Windows-1251

Некоторые вы?ислительные аспекты неэмпири?еской квантовой химии.
А.А.Грановский, А.В.Немухин
В современной квантовой химии рассматриваются модели, описывающие
строение молекул как систем электронов и ядер, под?иняющихся законам
квантовой теории. В результате ?исленных решений уравнений квантовой
механики даются оценки параметров молекул или агрегатов молекул, которые
либо непосредственно используются для интерпретации или прогнозирования
результатов экспериментов с соответствующими веществами, либо на основании
полу?енных данных выстраивается цепо?ка ка?ественных рассуждений о
хими?еских свойствах вещества. В данном сообщении мы обращаем внимание
только лишь на ту сторону квантовой химии, которая имеет отношение к
полу?ению ?исленной информации, не затрагивая вопросы интерпретации
результатов.
Следующее ограни?ение связано с тем, ?то мы не будем рассматривать
релятивистские аспекты квантовой системы электронов и ядер. Подобные зада?и
сей?ас активно разрабатываются, но еще не доведены до такой же степени
удобства для пользователей квантово-хими?еских пакетов программ, как
зада?и, основанные на решении нерелятивистского уравнения Шредингера
[pic] (1).
Гамильтониан в уравнении (1) содержит обы?ные дифференциальные операторы
кинети?еской энергии ядер и электронов системы и кулоновские потенциалы
взаимодействий всех пар этих ?астиц с соответствующими зарядами.
Для решения уравнения (1) применяются уже отработанные приемы,
основанные на отделении ядерных и электронных степеней свободы, записи
электронного уравнения (которое собственно и рассматривается в квантово-
хими?еских зада?ах) и переходе к матри?ному представлению дифференциальных
уравнений за с?ет выбора подходящего базисного набора одноэлектронных
функций. Если кроме параметров базисных функций никакие другие параметры в
рас?етную схему не вводятся, то подобное направление относят к
неэмпири?еской квантовой химии.
С некоторыми оговорками можно с?итать, ?то основную зада?у
вы?ислительной квантовой химии представляет обобщенное матри?ное уравнение
на собственные зна?ения:
[pic] (2)
где H - некоторая матрица оператора энергии (либо много?асти?ного
гамильтониана, либо эффективного одно?асти?ного оператора), S - матрица
интегралов перекрывания, E - диагональная матрица собственных зна?ений
энергии, C - матрица собственных векторов. Алгоритмы должны позволять
эффективное построение матриц H (рас?ет S не представляет больших проблем),
и обеспе?ивать решение уравнений (2). Структура матриц H может быть
достато?но сложной, и размерности матри?ных уравнений в ряде методов
квантовой химии могут быть гигантскими, ?то и объясняет специфику зада?.
Клю?евым параметром в каждом конкретном приложении является ?исло N
выбранных одноэлектронных базисных функций. Вы?ислительные затраты
определяются степенями N. Для настоящего времени характерны рас?еты с ((300-
500 при рекордных зада?ах с N до 2500.
Приведем формулу для матри?ного элемента оператора энергии в
приближении самосогласованного поля (ССП), которое является необходимым
первым шагом на пути решения всех зада? неэмпири?еской квантовой химии
[pic][pic](3)
Здесь (( ((=1,...,() - одноэлектронные базисные функции, вели?ины,
обозна?енные символами с угловыми скобками [pic][pic]- есть т.н.
двухэлектронные 4-х индексные интегралы (?аще для краткости записываемые
абревиатурами (((|(()). Общее ?исло ненулевых интегралов, которые
необходимо вы?ислить и, как правило, сохранить на диске, оценивается сверху
как (4, а более оценки для больших систем дают от Nint ( N2.2 до Nint (
N3.5.
Другая особенность уравнений (2) с матрицей (3), о?евидна, связана с
тем, ?то уравнения не являются линейными, и для их решения применяют
итерационную схему
[pic] (4)
Число итераций до достижения сходимости процедуры ССП (4) может доходить до
сотен шагов.
В настоящее время уровень то?ности, обеспе?иваемый приближением ССП,
уже не устраивает подавляющее большинство пользователей. Подходы более
высокого уровня относят к т.н. пост-ССП моделям (поскольку они базируются
на результатах решения уравнений ССП), и среди этих подходов, не ис?ерпывая
весь известный список, мы выделим методы конфигурационного взаимодействия
(КВ) в разных реализациях, методы теории возмущений Меллера-Плессе (МП)
разного порядка, и методы связанных кластеров (СК), также в разных
модификациях. Без сомнения, пере?исленные подходы входят в пере?ень
наиболее популярных современных рас?етых схем, реализованных в общепринятых
пакетах программ неэмпири?еской квантовой химии.
Существует ?еткая корреляция между уровнем то?ности, достигаемым при
использовании этих приближений, и вы?ислительными затратами. Примерно,
оценка затрат следующая:
МП2 ~
N5
МП3, МП4(1+2+4), КВ(1+2), СК(1+2) ~ N6
МП4, СК(1+2+(3)), ~ N7
Полное КВ (то?ное решение в данном базисе) ~ N!
Для современных зада? КВ характерны размерности матриц dimH ( 105 -109, для
которых надо найти порядка десяти нижних собственных зна?ений и собственных
векторов.
В данном сообщении мы хотели бы обратить внимание на реализацию идей
вы?ислительной квантовой химии в рамках пакета программ, называемого PC
GAMESS. Этот пакет представляет собой ориентированную на архитектуру
компьютеров Intel систему программ решения матри?ных уравнений квантовой
химии. Сопоставление производительностей, достигаемых для одной и той же
зада?и, на рабо?их станциях типа Pentium II/III (PC GAMESS) и на
суперкомпьютерах CRAY, ORIGIN (стандартные программы GAMESS, GAUSSIAN)
?етко показывает, ?то PC GAMESS - вполне конкурентно-способная программа.
Основными при?инами высокой эффективности PC GAMESS являются
следующие факторы:
- использование техники упаковки/распаковки данных в режиме реального
времени в со?етании с асинхронным вводом/выводом;
- активное использование собственных библиотек низкого уровня для основных
квантово-хими?еских примитивов;
- активное использование высокопроизводительных подпрограмм матри?ного
умножения из библиотеки BLAS (MKL);
- создание новых вы?ислительных алгоритмов для квантово-хими?еских
методов, позволяющих минимизировать ?исло операций арифметики с плавающей
то?кой и операций дискового ввода-вывода и допускающих эффективную
параллелизацию как на основе многопотоковой модели выполнения в системах с
разделяемой памятью (SMP системы), так и на основе использования интерфейса
MPI для систем с распределенной памятью (локальные сети и кластеры), а
также на основе со?етания обоих подходов.