Начнем с вопроса на засыпку: пусть у вас есть однородный сплав из двух металлов (50% на 50%), один из которых химически инертен, а второй - активен. Примеров много, но давайте для конкретности возьмем сплав золота с серебром, и поместим его в сильный окислитель. Серебро, конечно, благородный металл, но в достаточно сильных электролитах оно растворяется гораздо быстрее золота. Так вот, если принять, что золото совсем не растворяется электролитом, а серебро - растворяется быстро и с удовольствием, то возникает вопрос: а как будет происходить коррозия (а это ведь именно коррозия) их сплава?

Для пущей конкретизации уточним:
(1) наш сплав - это монокристалл,
(2) диффузия атомов серебра сквозь толщу сплава не идет (то есть, пренебрежимо медленна, что разумно при не слишком высоких температурах).

Ну что ж, вопрос интересный. Давайте представим, что будет происходит в приповерхностных атомных слоях сразу после того, как кусок материала окунули в электролит.
Шаг 1: атомы серебра, сидящие в самом первом приповерхностном слое, будут выдернуты со своих мест электролитом. Атомы золота останутся на поверхности.
Шаг 2: сквозь "зияющие бреши" в первом слое электролит, возможно, достанет и утащит часть атомов серебра из второго, третьего и т.д. слоя. Но немного: ведь ионам электролита придется протискиваться сквозь отверстия размером с их диаметр и затем, ухватив атом серебра, вылезать обратно.
Шаг 3: через некоторое время, когда в нескольких приповерхностных слоях сплава закончатся атомы серебра, коррозия прекратится (вообще-то, по-английски наш процесс носит красивое название dealloying, которое я не решаюсь перевести на русский). Сплав будет покрыт атомарным слоем золота, через который никакая диффузия не идет.

Эта очень логичная и правдоподобная картинка, к сожалению, совершенно расходится с практикой. На самом деле в силу мало понятных нам причин атомы золота, вместо того, чтобы просто накапливаться на поверхности, образуют пористую структуру, этакую "золотую губку" со вполне определенной характерной толщиной нитей и размером пор (см. Рисунок, взятый из статьи [1]). Причем заметьте, размер этот -- порядка десятка нанометров, то есть много больше диаметра атома. Эта пористая структура, конечно же, легко пропускает атомы серебра наружу (за счет диффузии по поверхности), а значит, драматическим образом усиливает процесс коррозии. Понятно, если бы у сплава была какая-то первоначальная структура, еще до воздействия электролитом. Так ведь нет -- эксперименты показывают, что первоначально сплав был однороден вплоть до атомного уровня!

Итак, возник вопрос: как и почему образуется такая пористая структура? можно ли предотвратить ее возникновение? можно ли управлять ей? Вопрос не праздный: коррозия именно такого типа разъедает многие промышленные сплавы типа бронз и нержавеющих сталей.

Эта задача, мучавшая материаловедов долгое время, наконец-то, решена. По-видимому, решена. По крайней мере, в работе [1], опубликованной в журнале Nature от 22 марта, предложена правдоподобно выглядящая модель, которая объясняет (как утверждают авторы) все сопутствующие явления. Главная мысль: образование пористой губки - неизбежный результат динамического самопараметрического процесса перестройки, перераспределения атомов золота.

На самом деле, динамический самопараметрический процесс -- это всегда очень, очень интересно. Это процесс, который происходит в системе сам по себе, а не пассивно, за счет внешнего воздействия. Это процесс, характерные параметры которого (в нашем случае - размер пор) не есть что-то чуждое, а автоматически определяются динамикой процесса. Именно так расшифровывается умное слово "самопараметрический". Например, если вы стоите на сцене и говорите в микрофон, то частота колебаний громкоговорителей определяется частотой звука вашего голоса. Это - никакой не самопараметрический процесс. А вот если система микрофон+колонки войдет в режим самовозбуждения и начнет невыносимо пищать на какой-то частоте - это самопараметрическое колебание (кстати, "невыносимо" - это потому, что это синусоида, без обертонов). Высота писка определяется уже не вами, а внутренними свойствами системы, динамикой возникшего автоколебания.

Вернемся к нашему dealloying-у. Какой же тут происходит динамический процесс? Давайте снова попытаемся проследиться динамику коррозии.
Шаг 1. Атомы серебра вымываются из приповерхностного слоя электролитом. Оставшиеся на поверхности атомы золота начинают шустро мигрировать туда-сюда (вот, что мы не учли раньше!)
Шаг 2. Мигрируя, атомы золота имеют тенденцию кучковаться, кластеризоваться. Кластеры, в свою очередь, имеют тенденцию сталкиваться и сливаться, то есть, расти -- вполне естественное желание "двумерных капелек золота" уменьшить свою поверхностную энергию. Но только чем больше кластеры, тем они менее подвижны, а значит, тем медленнее происходит их объединение и рост.
Шаг 3. Поскольку атомы золота первого приповерхностного слоя теперь собрались в "капли", открывается значительная часть второго атомного слоя, за который электролит с радостью и принимается.
Шаг 4. Второй слой также "очищен" от серебра; атомы золота из этого слоя начинают мигрировать по поверхности и прибиваются к уже образовавшимся островкам золота.

И так далее. Вгрызаясь в сплав, электролит превращает островки золота в некую сеть, которая и есть наблюдаемая в эксперименте пористая губка.

Как же в этом процессе появляется характерный размер пор? Понятно, что характерный размер образований при таком процессе определяется радиусом "двумерных капелек" золота в самом первом приповерхностном слое (шаг 2). А мы понимаем уже, что эти капельки растут со временем по закону "сначала быстро, а потом все медленней и медленней". Поэтому характерный размер пор и кластеров - это тот размер, до которого успеет дорасти двумерная капелька за время, пока электролит расправляется со вторым приповерхностным слоем.

Это звучит несколько сложно, но идейно вполне понятно. Забавно взглянуть на это немножко под другим углом. Мы имеем одновременно два процесса - один процесс идет вширь, постепенно замедляясь, а второй - вглубь. Их "игра" и дает в результате пространственный узор, каркасную структуру с неким характерным размером.

Вот, пожалуй, и вся суть работы. Дальше авторы приводят результаты моделирования, анализ уравнений да графики зависимостей, но нам это уже не столь важно. Главный вывод: не надо забывать, что кристалл живет своей жизнью, что он - динамическая система, а не просто совокупность атомов. Зачастую это кардинально изменяет явления, в которых кристалл участвует. И наконец, самое забавное, что эта вся мудреная физика- математика, возможно, окажется способной продлить жизнь двигателей автомобилей и лопастей турбин.

В заключение: несколько вопросов, которые для меня остались без ответа.

• Весь анализ предполагает, что у нас есть атомарно гладкие поверхности. У меня есть подозрение, что подвижность атомов золота в самом начале очень сильно зависит от атомарной гладкости окисляемой поверхности. Значит, на сколько-нибудь шероховатых поверхностях все может идти по-другому. Так ли это?
• В описываемой работе изучалась коррозия низко-индексной поверхности (а именно, [111]). А что будет, если поверхность не столь проста?
• В качестве развлечения, я нарисовал себе на клетчатой бумаге модель сплава и "посмотрел", как образуются и растут островки. Очень рекомендую. После этого возникло ощущение, что не все так просто с описанной выше динамикой роста пор. Проблема в том, что кластеры растут в ширину. И если размер начальных кластеров слишком велик, то мы в результате придем к описанной в самом начале "наивной" ситуации: рост вскоре прекратится. Так это или нет - мне пока непонятно.
• Интересно, как меняется подвижность кластера на атомарно гладкой поверхности в зависимости от числа атомов в нем? Может, можно придумать какую-нибудь простую модель? Движение двумерных броуновских частиц?
• Вопрос "можно ли предотвратить образование пор" так и остался без ответа. Авторы про это не распространяются. А вопрос интересный и полезный.

Хотелось бы услышать мнения и, возможно, ответы.

Игорь Иванов