Из повседневной жизни мы знаем, что внутренняя энергия и температура - понятия очень близкие. Чем выше температура, тем больше внутренняя энергия, запасенная в теле. Такая зависимость кажется нам почти самоочевидной: а как же иначе, разве возможно такое, чтобы, поглощая энергию, система понижала свою температуру?! Разве может теплоемкость тела стать отрицательной? Ведь кроме всего прочего, требование положительности теплоемкости - один из постулатов термодинамики!

Оказывается, может. Правда, такие системы неустойчивы, а значит, строго говоря, не могут быть описаны термодинамикой. Но в природе они, тем не менее, существуют, хотя и являются своеобразной экзотикой. Здесь мы рассмотрим два примера таких систем: один известен уже достаточно давно, а другой обнаружен совсем недавно.

Первый пример - это обычная звезда. Внутренняя энергия звезды складывается из двух частей: из тепловой энергии (которая пропорциональна температуре и положительна) и энергии гравитационного самодействия (то есть энергии гравитационного взаимодействия разных частей звезды), которая отрицательна. Излучая в окружающее пространство, звезда постепенно теряет энергию и сжимается. При этом оказывается, что гравитационная энергия звезды сильно уменьшается, а тепловая слегка увеличивается. В результате полная внутренняя энергия звезды уменьшается за счет излучения, но температура растет!

Есть у этого явления и полностью механический аналог: спутник, движущийся по круговой орбите вокруг Земли. Предположим, что из-за трения о верхние слои атмосферы спутник медленно теряет энергию. Вопрос: как при этом будет изменяться его скорость? Оказывается, она будет возрастать! Просто увеличение кинетической энергии будет происходить за счет уменьшения потенциальной энергии спутника, то есть за счет уменьшения его высоты.

Ради педантичности скажем, что обоих случаях этот неожиданный результат непосредственно следует из вириальной теоремы, в которой заложена детальная механика явления.

Второй пример уже из области атомной физики. Оказывается, системы, состоящие из небольшого числа атомов (атомные кластеры) ведут себя вовсе не так, как макроскопические системы, составленные из тех же атомов. Отличие это особенно сильно проявляется, когда система претерпевает фазовое превращение, в частности, при плавлении вещества. И оказывается, что именно в таком состоянии некоторые атомные кластеры способны демонстрировать отрицательную теплоемкость. Такое необычное поведение атомных кластеров было предсказано теоретически в начале 90-х годов, и только недавно было экспериментально обнаружено на примере кластера из 147 атомов натрия [1].

Как происходит процесс плавления у макроскопического тела? Когда температура достигает критического значения, атомные связи, не в силах более связывать атомы в твердое тело, начинают разрушаться. При этом тепло, подводимое к телу, идет не на увеличение кинетической энергии движения атомов (то есть температуры), а на разрыв связей, то есть, на увеличение потенциальной части внутренней энергии. Итак, мы подводим тепло, а температура системы не меняется: это значит, что в этот момент теплоемкость системы бесконечна.

В чем здесь отличие макроскопической системы от небольшого атомного кластера? Макроскопическая система вполне может существовать в недорасплавленном состоянии, то есть, когда часть системы еще находится в твердом состоянии, а часть уже в жидком. В небольшом кластере такое состояние может быть невыгодным: система предпочтет существовать или в полностью твердом, или в полностью расплавленном состоянии.

Как в таком случае будет выглядеть процесс плавления атомного кластера? Пусть мы достигли температуры, когда атомный кластер вот-вот расплавится. Теперь привносим в систему небольшую дополнительную энергию, которой должно хватить на разрыв только части атомных связей. Разорвав эти связи, система обнаруживает, что она находится в недорасплавленном состоянии, и срочно пытается это устранить. А именно, она рвет все оставшиеся связи и переходит в полностью жидкое состояние. Но ведь на разрыв оставшихся связей требуется энергия, и она берется из кинетической энергии частиц.

Что же получается в результате? Мы подвели к системе тепло, а кинетическая энергия атомного движения (а значит, и температура) уменьшилась! Это и означает, что система имеет отрицательную теплоемкость. Опыты, проведенные в [1], показали, что при добавлении энергии в 1 электронвольт температура 147-атомного кластера уменьшилась на 10 К. Довольно ощутимое охлаждение!

Ссылки:
[1] M.Schmidt et al, Negative Heat Capacity for a Cluster of 147 Sodium Atoms, Phys.Rev.Lett. 86 (2001) 1191.

Иванов И.П.