Тетрафторид кремния представляет собой крупнотоннажный отход производства фосфорных удобрений и процессов обогащения некоторых видов минерального сырья. При кислотной переработке фосфатных руд, содержащих 3-5% фтора, на суперфосфат фтор выделяется в газовую фазу главным образом в виде тетрафторсилана, причем концентрация его в отходящих газах может достигать 15-30 г/нм³.

На сегодняшний день в мире не существует эффективных промышленных способов утилизации тетрафторсилана. Наиболее распространенным методом его улавливания является обработка отходящих газов водяным паром при температуре 800°C с получением продуктов, не находящих широкого применения. Гексафторсиликат натрия, к примеру, создает дополнительные проблемы, связанные с его складированием, а значительная часть тетрафторсилана продолжает уходить в атмосферу, нарушая экологический баланс прилегающих к производству регионов.

Между тем в связи с возрастающим дефицитом фторсодержащего природного сырья тетрафторид кремния рассматривается в последнее время как один из наиболее дешевых и перспективных источников фтора и кремния, потребность в которых в химической промышленности постоянно растет. Решение проблемы утилизации тетрафторсилана приведет не только к существенному снижению вредных выбросов в атмосферу, но и получению практически неисчерпаемого источника важнейших продуктов. С другой стороны, уникальные и малоизученные свойства SiF₄ представляют собой существенный тормоз для реализации прикладного потенциала.

Основной характеристикой, выделяющей тетрафторсилан среди других галоидных соединений кремния, является ярко выраженная комплексообразующая способность. Вместе с тем отсутствие ясных представлений о характере комплексообразования тетрафторида кремния с органическими реагентами не позволяет использовать в полной мере потенциальные возможности SiF₄ как кислоты Льюиса в катализе различных органических реакций. Недостаточно изучен механизм этерификации тетрафторсилана алифатическими спиртами, хотя реализация данного процесса - одно из самых обнадеживающих направлений его комплексной утилизации.

Получение объективной информации о процессах этерификации тетрафторида кремния при различных вариантах его проведения, выработка представлений о возможном механизме реакции стала предметом исследований ученых Института синтетических полимерных материалов РАН, в результате которых удалось разработать схему безотходной утилизации SiF₄, позволяющую в значительной мере использовать его как по кремнию, так и по фтору с получением продуктов, представляющих большую практическую ценность.

Из анализа литературы, посвященной процессам взаимодействия тетрафторсилана со спиртом, следует два достаточно надежно установленных факта: во-первых, прямое взаимодействие практически не приводит к образованию алкоксисиланов, во-вторых, использование различных видов акцепторов сопровождается образованием большого количества побочных продуктов. Для ответа на принципиальный вопрос о возможности проведения реакции этерификации, не сопровождающейся комплексообразованием, был изучен процесс взаимодействия тетрафторсилана с алкоголятом кальция:

2Ca(OC₂H₅)₂ + SiF₄ > 2CaF₂ + Si(OC₂H₅)₄

В проведенных опытах имело место практически количественное образование тетраэтоксисилана и фтористого кальция, однако выделение продуктов осложнялось процессами конденсации и гелеобразования. При малейшем отклонении системы от стехиометрического соотношения реагентов резко возрастала роль побочных процессов. Даже незначительный избыток тетрафторсилана вызывал повышенную чувствительность реакционной смеси к влаге воздуха при выделении продуктов реакции, что, по-видимому, связано с каталитической активностью как самого тетрафторсилана, так и фтористого водорода эффективных огеливателей подобных систем. Недостаток тетрафторсилана приводил к осмолению спирта, появлению окраски и существенному ухудшению эффективности разделения продуктов реакции. Установлено, что оптимальным является проведение процесса при незначительном избытке SiF₄ c последующей нейтрализацией этого избытка аммиаком.

Отсутствие в продуктах гексафторсиликата кальция свидетельствует о возможности связывания фтористого водорода, не сопровождающегося комплексообразованием с исходным тетрафторидом. Решающим фактором при этом является практически полная нерастворимость CaF₂ в реакционной среде, что затрудняет его контакт с SiF₄.

Процессы этерификации тетрафторсилана алкоголятом кальция не имеют практического значения из-за экономической нецелесообразности, однако изучение этой реакции позволило показать принципиальную возможность этерификации тетрафторсилана, не сопровождающуюся образованием побочных продуктов. Предположения о характере взаимодействия позволили перейти к изучению процессов этерификации с использованием других спирторастворимых соединений кальция, в частности, хлорида и нитрата. На рисунке изображена общая схема процесса этерификации тетрафторида кремния в присутствии спиртового раствора нитрата кальция.

Смешение спиртовых растворов тетрафторсилана и солей кальция не приводило к взаимодействию реагентов даже при нагревании. При добавлении следовых количеств воды наблюдалось постепенное помутнение смеси и формирование гелеобразного осадка. Анализ продуктов показал, что в зависимости от количества воды, наряду с фторидом кальция образуются растворимые эфиры ортокремниевой кислоты, олигомерные фракции, гексафторсиликат и двуокись кремния.

Изучение влияния воды позволил предположить, что взаимодействие исходных реагентов в системе соль кальция тетрафторсилан протекает с образованием промежуточного комплекса, распадающего под воздействием воды на целевые соединения. Действительно, при введении воды в спиртовой раствор тетрафторсилана до смешения с раствором соли образуется лишь соответствующее количество фторсиликата кальция. Таким образом, на основе полученного экспериментального материала можно утверждать, что имеет место скрытое взаимодействие реагентов в системе:

Поскольку введение воды приводит не только к разрушению промежуточного комплекса, но и к ее взаимодействию с образующимися продуктами, в последующих экспериментах для разрушения промежуточного комплекса был использован аммиак, действие которого сводилось к смещению равновесия в сторону образования целевых соединений.

2Ca(No3)₂ + SiF₄ + 4NH₃ + 4C₂H₅OH > 2CaF₂ + Si(OC₂H₅)₄ + 4NH₄NO₃

2CaCl₂ + SiF₄ + 4NH₃ + 4C₂H₅OH > 2CaF₂ + Si(OC₂H₅)₄ + 4NH₄Cl

При определенной последовательности смешения реагентов можно достичь высокого выхода эфиров ортокремниевой кислоты. Процесс может быть реализован по безотходной технологии, поскольку все образующиеся продукты имеют практически неограниченные рынки сбыта. Так, этиловый эфир ортокремниевой кислоты или продукт его частичного гидролиза, известный под названием этилсиликат, широко используется в качестве связующего для приготовления форм для точного литья, а также как связующее для некоторых лаков и эмалей. Реализация данного способа утилизации SiF₄ представляет собой исключительно технологическую проблему.

Замена этилового спирта на метанол или изопропанол практически не влияет на выход продуктов. На этом факте стоит остановиться особо, поскольку получение тетраметоксисилана по существующей технологии на основе тетрахлорида кремния осложняется взаимодействием выделяющегося хлористого водорода с метанолом с образованием воды, что приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. Замена тетрахлосилана тетрафторидом кремния позволяет решить и эту проблему. Принимая во внимание большие перспективы использования тетраметоксисилана в процессах золь-гель технологии, производства сорбентов и особых марок аэросила этерификация тетрафторсилана метанолом может быть выделена в самостоятельное направление.