Плавление двумерных кристаллов

Двумерный мир.

Теперь переходим к двумерному кристаллу. Очевидно, что это будет некий промежуточный случай между нормальным, устойчивым трехмерным и "несуществующим" одномерным кристаллом. В самом деле, статистическая физика говорит, что в этом случае длинноволновые колебания тоже могут возникать, но не в таких значительных количествах, чтобы суметь разорвать решетку. Решетка будет "дышать", ходить ходуном, расширяться-сжиматься, искажаться и снова приобретать правильную форму - но не порвется. Такой вот необычный кристалл!

Из-за такой "шаткой" структуры параметр Линдеманна становится зависящим от времени: с течением времени он неограниченно растет. Другими словами, хоть структура решетки в целом и сохраняется, но любой выбранный атом с течением времени ходит все дальше и дальше от своего положения в начальный момент времени!

(Я советую еще раз перечитать эти два абзаца, чтобы наглядно представить себе, как "живет" такой кристалл. Иллюстрация движения отдельных частиц на Рис.1а должна помочь этому. Очень впечатляющее зрелище!)

Рис. 1. Абсолютное (a) и относительное (b) движение атомов в двумерном кристалле.

Итак, возникает сразу несколько вопросов: может ли такое состояние вещества считаться кристаллом? Чем оно на атомарном уровне отличается от жидкости? Ведь, как мы знаем, и в жидкой фазе параметр Линдеманна тоже неограниченно растет со временем. А если так, то может быть, в двумерном случае вообще не существует плавления как четко выраженного фазового перехода? Ответы на эти вопросы были получены лишь после долгих теоретических и экспериментальных исследований.

Первое. Двумерный кристалл - именно кристалл, а не жидкость. Дело в том, что трехмерный кристалл обладает двумя характерными свойствами: практически фиксированным положением атомов в пространстве и фиксированной направленностью атомных рядов. В кристаллографических терминах, в трехмерном кристалле существует позиционный и ориентационный порядок, причем глобальный, по всему кристаллу (это так называемый дальний порядок). В двумерном же случае глобальный позиционный порядок нарушен, то есть расстояние между атомами, находящимися на далеком расстоянии друг от друга может "скакать" в широких пределах (это приводит к так называемому квазидальнему порядку). Но вот глобальный ориентационный порядок - сохраняется! То есть, противоположные грани двумерного монокристалла будут строго параллельны друг другу, несмотря на "шаткость" конструкции. Именно это свойство и отличает кристалл от жидкости.

Предваряя разговор о плавлении двумерных кристаллов, полезно получить какие-нибудь количественные характеристики двумерного кристалла, аналогичные параметру Линдеманна, которые бы четко отличали двумерный кристалл от жидкости. Одну такую характеристику можно получить, слегка изменив определение параметра Линдеманна

.

Здесь u_j(t) - положение некоторого выбранного атома в момент времени t, u_j+1(t) - положение атома, который в начальный момент времени приходился соседом выбранному атому; усреднение - опять же по ансамблю. То есть, характеризует то, как меняется со временем расстояние между соседними атомами. Параметр (модифицированный параметр Линдеманна) - величина "полезная", поскольку она уже позволяет четко различить двумерный кристалл и жидкость: в жидкости растет со временем, а в кристалле он фиксирован. Последнее означает, что хоть кристалл и "дышит", но взаимное расположение соседних атомов сохраняется. Это проиллюстрировано на Рис.1б, где изображены не просто траектории частиц, а их движение относительно соседей. На картинке отчетливо видно, что взаимная упорядоченность атомов не сильно-то и нарушается в двумерном кристалле.

Второй важной характеристикой двумерного кристалла является ориентационная корреляционная функция

.

Здесь - это угол между линией, проведенной от выбранного атома к ближайшему соседу, и некоторым фиксированным направлением. Другими словами, этот угол характеризует локальную ориентацию кристаллографических плоскостей. Множитель 6 присутствует в формуле для того, чтобы каждый из шести соседей данного атома мог входить на равных правах. Ясно, что из-за колебаний атомов угол будет скакать, однако благодаря общей, глобальной ориентированности двумерного кристалла, он будет "скакать" около некоторого среднего значения. Поэтому в случае кристалла функция g₆(t) будет независящей от времени константой, чуть меньшей единицы. В случае же жидкой фазы атомы блуждают хаотично, и поэтому этот угол будет принимать совершенно произвольные значения, а значит g₆(t) будет равна нулю.

Итак, подведем итоги. У нас есть мощный метод анализа состояния двумерной системы: корреляционные функции и g₆(t). В кристаллической фазе они - константы, но как только мы перейдем в жидкую фазу - начнет неограниченно расти (потеря локального позиционного порядка), а g₆(t) станет стремительно (экспоненциально) падать до нуля (потеря ориентационного порядка).

Плавление двумерного кристалла - гексатическая фаза.

Это были пока что не предсказания, а лишь общие ожидания; это как бы ожидания теоретика перед началом подробных и детальных вычислений. Такие вычисления, проведенные впервые в 70-х годах на самых простых моделях, привели к поразительным выводам. Оказывается, между описанными выше кристаллической и жидкой фазами может существовать совершенно новая, никем не предвиденная ранее фаза состояния вещества - анизотропная (т.е. ориентированная) жидкость!

Первооткрыватели назвали эту фазу "гексатической". Таким образом, не исключено, что реально плавление двумерного кристалла происходит в два этапа. Сначала теряется позиционная упорядоченность, но почти сохраняется ориентированность (переход кристалл - гексатическая фаза), а затем, при более высокой температуре пропадает и ориентационный порядок (переход гексатическая фаза - жидкость).

Хочется еще раз подчеркнуть необычность гексатической фазы вещества. Конечно, анизотропные жидкости науке известны (взять хотя бы жидкие кристаллы), но их анизотропия целиком и полностью определяется специфическими, анизотропными свойствами молекул (они могут быть длинными, спиралевидными и т.д.). Здесь же - простые точечные атомы образуют анизотропную жидкость! И это - исключительно из-за того, что мы перешли в двумерный мир!

Это открытие новой фазы вещества (а можно говорить и об открытии нового агрегатного состояния вещества) "на кончике пера", разумеется, требовало проверки экспериментом. Ведь на самом деле теоретики всего лишь обнаружили, что некоторые простые двумерные системы могут обладать гексатической фазой, что вовсе не значит, что это имеет место в любойдвумерной системе! Поэтому вопрос о том, как происходит фазовый переход в двумерном кристалле с реалистическим взаимодействием атомов, требовал уже экспериментального ответа.