Как протекают фазовые переходы? Что именно происходит с веществом, скажем, при плавлении? Казалось бы, что за вопрос! - ответ известен любому школьнику: был кристалл, к нему подвели тепло, он нагрелся, достиг температуры плавления и растаял, превратился в жидкость. Ответ, конечно, верный, но - мимо цели. Это описательный ответ, он объясняет, как выглядит фазовый переход, но совсем не объясняет, как именно он происходит.
Хорошо. Делаем второй заход. Кристалл - строго упорядоченное состояние вещества; атомы (или молекулы) находятся в узлах правильной решетки, никуда особо не движутся, а только слегка колеблются около положения равновесия. Жидкость же, напротив, есть совершенно неупорядоченное состояние вещества; атомы в ней движутся хаотично. Поэтому плавление происходит, когда атомы твердого тела начинают колебаться настолько сильно, что могут "сорваться" со своих мест и начать свободно гулять по кристаллу.
Это уже теплее, но пока не совсем то, что нужно. То, что мы только что описали, это как бы начало и конец "истории". Мол, вот так на атомарном уровне выглядит кристалл, а вот так вот выглядит жидкость. Самая интересная часть - пропущена. Мы так и не ответили на вопрос, как зарождается фазовый переход, как же начинается плавление. Здесь мы задумываемся: а ведь, в самом деле, из начального и конечного состояния вещества совершенно не ясно, как протекает переход, как атомы узнают о том, что уже надо начинать блуждать по всему кристаллу. Срываются ли атомы со своих мест по одиночке или коллективно? А может быть, парами? Происходит ли разрушение упорядоченного состояния сразу по всему кристаллу или только в некоторых местах? А может, эта упорядоченность теряется не сразу и не полностью? И сколько времени занимают эти превращения? Сравнимо ли это время с характерным периодом колебаний атомов в решетке или оно гораздо больше? Целый ворох вопросов И задавая их, мы уже понимаем, что окунулись совершенно в другую область физики. В область, которая изучает не только стабильные начальные и конечные состояния системы, но и то, как процесс разворачивается во времени, как одно переходное, нестабильное состояние сменяет другое. Эта область физики называется кинетикой, в самом широком смысле этого слова. Итак, все наши вопросы относятся к кинетике фазовых переходов, к кинетике плавления.
В этой заметке нас будут интересовать особенности плавления двумерных кристаллов. Такая постановка вопроса может вызвать у читателя некоторое недоумение: а что, есть какая-то разница в поведении 1-, 2- и 3-мерных кристаллов? И вообще говоря, где это вы видели в природе двумерные кристаллы?
Да, оказывается, разница есть, и притом существенная! Плавление двумерных кристаллов оказалось настолько интересным и необычным процессом, что исследователи стали искусственно создавать двумерные кристаллы (а точнее, системы, которые ведут себя как двумерные кристаллы) с целью проверить предсказания теории. Однако прежде, чем описывать их, давайте познакомимся с терминологией на "скучном" примере обычного, трехмерного кристалла (Почему это скучный пример, будет скоро ясно).
По современным представлениям, плавление обычного, трехмерного кристалла происходит так. При повышении температуры амплитуда тепловых колебаний атомов увеличивается, а значит возрастает подвижность отдельных атомов и групп атомов. Повышенная подвижность атомов означает повышенную вероятность того, что атом "выпрыгнет" из своего узла решетки. В результате начинают спонтанно возникать различные дефекты кристаллической решетки. Эти дефекты могут быть точечными (вакансии и междоузельные атомы), возникшие из-за выпрыгивания одного атома, а могут быть и протяженные (дислокации), вызванные сильным смещением группы атомов. Это - так называемая стадия предплавления.
При температуре, равной температуре плавления, концентрация дефектов достигает критического значения - материал теряет прочность, кристалл распадается на множество мелких островков, которые начинают "плавать". При дальнейшем подводе тепла эти островки разваливаются на отдельные атомы - так получается жидкая фаза.
Это - качественная картина. Ученые, однако, давно пытались построить и количественное описание процесса плавления, то есть предсказать точку плавления теоретически. Одной из наиболее удачных попыток оказалась идея, выдвинутая Линдеманном еще в 1910 году. Он предположил, что плавление кристаллической решетки происходит тогда, когда тепловые колебания начинают приводить к столкновению атомов. Сейчас мы, конечно, знаем, что атомы - это не твердые шарики, так что о столкновении атомов говорить некорректно. Однако эта идея по своей сути оказалась жизнеспособной. В современной формулировке критерий Линдеманна звучит так: плавление начинается тогда, когда усредненная амплитуда колебания атомов достигает критического значения. Для описания этого вводится параметр Линдеманна:
 , |
где u(0) - вектор положения выбранного атома в начальный момент времени, u(t) - вектор положения этого атома в момент времени t, <...> означает усреднение по всей системе (физики говорят, по ансамблю), a - расстояние между узлами решетки. В зависимости от конкретного типа решетки, критическое значение параметра Линдеманна составляет 0,07-0,11. Именно такими должны быть колебания атомов, чтобы решетка развалилась. Нетрудно понять, что в жидкой фазе параметр Линдеманна начнет зависеть от времени: т.е. атом с течением времени уходит все дальше и дальше от своего начального положения.
Теперь начинается интересное. Для контраста давайте рассмотрим одномерный кристалл, то есть просто бесконечную одномерную цепочку атомов, связанных между собой межатомными силами. Статистическая физика такой системы приводит к неожиданному результату: оказывается, в таком кристалле энергетически выгодно рождать коллективные длинноволновые колебания (фононы). Настолько выгодно, что при любой конечной температуре они будут самонарождаться: энергия тепловых колебаний атомов перейдет в энергию коллективных колебаний. И если амплитуда коллективных колебаний достигнет в данной точке определенной критической величины (а это рано или поздно случится), то кристалл в этом месте попросту разорвется! Заметьте, насколько важна здесь одномерность: то, что в трехмерном случае привело бы всего лишь к точечному дефекту, в нашем случае влечет за собой разрыв всего кристалла - ведь достаточно порваться всего лишь одной связи, и кристалл разрушится!
Из этой качественной картины следует поразительный вывод: в одномерном случае при любой конечной температуре не существует устойчивого кристаллического состояния вещества!
Написать комментарий
|
