Научная Сеть >> Лауреат Нобелевской премии 1999 года по химии

Наука >> Химия | Популярные статьи

В.В.Еремин, кандидат физико-математических наук,
химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова
Опубликовано в журнале "Природа", N 1, 2000 г.

Содержание

Часть 2

Для оценки информативности такого рода экспериментов удобно привести спортивную аналогию. Например, мы узнали, какие команды играли в футбольном матче, когда он состоялся и с каким счетом закончился. "Кто играл" - это аналог исходных веществ, "конечный счет" - аналог продуктов реакции. Какова же цена такой информации? По счету можно примерно предположить, кто лучше играл, т.е. сделать некоторые выводы о течении реакции. Однако этого совершенно недостаточно, чтобы подробно представить ход матча (т.е. реакции). Любой болельщик захочет знать, как проходила игра в решающие моменты, кто забивал голы и, самое главное, на каких минутах (это - аналог информации о переходном состоянии). В переводе на язык химической динамики, это означает, что нужно получить информацию об изменениях в положении ядер в каждый момент времени, а следовательно, необходимо иметь измерительную технику с высоким временным разрешением, которое в случае элементарных реакций имеет порядок фемтосекунд.
Зевейл и его сотрудники достигли в этом успеха - разработали методы временного анализа элементарных реакций с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности.
В простейшей схеме фемтосекундного эксперимента на реагенты, приготовленные в виде молекулярных пучков, действуют два световых импульса: первый (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий), стартующий с некоторой задержкой относительно первого, считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы фотографирует переходный комплекс с очень короткой "экспозицией". Варьируя время задержки между двумя импульсами, можно получить подробную "покадровую" информацию о протекании химической реакции (с точностью до нескольких фемтосекунд).
Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации иодциана:
ICN + h $\nu\to$ [I???CN]* $\to$ I + CN.

Рис.3. Диаграмма потенциальной энергии молекулы ICN (вверху) и зависимость сигнала флуоресценции CN* от времени при разных длинах волн зондирующего импульса. R - расстояние между атомом I и центром масс фрагмента CN. V₀(R), V₁(R) и V₂(R) - потенциальные энергии молекулы и активированного комплекса в различных возбужденных состояниях. $\lambda_1$ - длина волны лазерного импульса накачки. Зондирующий импульс с длиной волны $\lambda_2^*$ возбуждает ("фотографирует") только переходное состояние [I???CN]*, в котором межъядерное расстояние равно R*. Зондирующий импульс с длиной волны $\lambda_2^{\infty}$ возбуждает только продукты реакции. (Bernstein R.B., Zewail A.H. // J. Chem. Phys. 1989. V.90. P.829-836.)

Пусть потенциальная энергия молекулы в обычном связанном состоянии - V₀(R), в возбужденном неустойчивом состоянии переходного комплекса - V₁(R), в переходном состоянии, но с возбужденным компонентом CN* - V₂(R). Координата R - расстояние между атомом иода и центром масс фрагмента CN. Если сначала молекула находится в основном состоянии (отмеченном на рисунке вблизи дна потенциальной ямы), то после ее облучения световым импульсом с правильно подобранной длиной волны $\lambda_1$ она перейдет в переходное состояние с потенциальной энергией V₁(R). В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на фрагменты I и CN, что сопровождается удалением их друг от друга. Облучая активированный комплекс зондирующим импульсом с длиной волны $\lambda_2^*$ можно перевести фрагмент CN в возбужденное состояние CN*, которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность сигнала флуоресценции CN* и есть экспериментально измеряемая величина.
Самое главное заключается в том, что за время действия световых импульсов ядра практически заморожены и межъядерное расстояние не изменяется; при этом импульс $\lambda_2^*$ с большой вероятностью возбуждает фрагмент CN только в тот момент, когда расстояние R обеспечивает разность энергий V₂(R) - V₁(R) равную частоте, которая соответствует длине волны $\lambda_2^*$ :
V₂(R*) - V₁(R*) = hc/ $\lambda_2^*$ ,
где h - постоянная Планка, c - скорость света. Это - одно из проявлений принципа Франка-Кондона для электронных переходов в молекуле. Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса $\lambda_2^{*}$ показывает, в какой момент времени длина переходного комплекса равна R*. Если зондирующий импульс имеет длину волны $\lambda_2^{\infty}$ , которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значениями потенциалов V₁ и V₂
$\lambda_2^{\infty}$ = hc/[V₂( $\infty$ ) - V₁( $\infty$ )],
то такой импульс может возбудить молекулу CN только после окончания реакции распада, т.е. он зондирует только продукт реакции и таким образом фиксирует момент ее окончания. Изменение длины волны зондирующего импульса от $\lambda_2^*$ до $\lambda_2^{\infty}$ ₂ позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения R от R* до R $\to$ $\infty$ и найти зависимость R(t) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада.

Рис.4. Кривые потенциальной энергии молекулы NaI и переходного комплекса [Na...I]* (показана цветом). В возбужденном состоянии атомы натрия и иода, колеблясь, могут удаляться друг от друга на большие расстояния и тогда связь - ионная; когда они сближены, - связь ковалентная. При прохождении (слева направо) расстояния 6.9 Е переходный комплекс может с заметной вероятностью перейти либо в состояние обычной молекулы, либо остаться в активированном. В последнем случае (вероятность которого около 20%) молекула распадется на отдельные атомы.

Этот эксперимент вошел в историю науки как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фемтосекундным разрешением и стал началом большой серии работ, принесших Зевейлу в 1999 г. Нобелевскую премию. Интересно, что рецензент его первой статьи [Dantus M., Rosker M.J., Zewail A.H., 1987] (она написана в соавторстве и в переводе на русский называется "Фемтосекундное зондирование переходных состояний химических реакций в реальном времени"), по-видимому, имел хорошее научное чутье. Он написал в своем отзыве: "Похоже, что авторы попали на чрезвычайно захватывающий путь... Статья может стать классической. Ее необходимо опубликовать со всей возможной быстротой" [Zewail A.H., 1993].

Назад | Вперед

Журнал Природа

Написать комментарий

Лауреат Нобелевской премии 1999 года по химии - А.Зевейл

Часть 2