Б. А. Струков
Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова |
Содержание |
Как мы уже отметили, характерным признаком сегнетоэлектрического эффекта является наличие фазового перехода из симметричной неполярной фазы в менее симметричную, полярную, обладающую спонтанной электрической поляризацией. Такого рода фазовые переходы происходят в той области фазовой диаграммы вещества, которая отвечает его твердому - кристаллическому - состоянию, и наиболее характерным их признаком является понижение симметрии, связанное с относительным смещением атомов. Если при этом спонтанная поляризация появляется при Т?=?ТС непрерывно, без скачка, говорят о фазовых переходах второго рода. Обычно сегнетоэлектрические фазовые переходы II рода сопровождаются сильными аномалиями физических свойств вещества: диэлектрической проницаемости, модулей упругости, пироэлектрических коэффициентов, коэффициентов теплового расширения и др. Фазовые переходы между различными кристаллическими модификациями могут быть и I рода, то есть сопровождаться скачкообразным изменением спонтанной поляризации. Линии переходов I рода на фазовых диаграммах будут соответствовать равенству свободных энергий сосуществующих фаз.
Отметим, что, как правило, вещества имеют определенные интервалы температур и давлений, в которых они существуют в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях, причем, в отличие от жидкости и газа, кристаллическая фаза может быть в принципе реализована множеством разновидностей - фаз, имеющих идентичный химический состав, но различную кристаллическую структуру и симметрию. Схематически эта ситуация отражена на рисунке 3, где в координатах давление-температура представлен вид фазовой диаграммы вещества, у которого имеется несколько кристаллических фаз различной симметрии. В отношении штриховых линий, являющихся линиями фазового равновесия кристаллических фаз различной симметрии, в соответствии со сказанным можно сделать следующие замечания.
 |
| Рис. 3. Принципиальный вид фазовой диаграммы вещества. Точка A - критическая точка фазового равновесия жидкость-газ; штриховые линии разделяют кристаллические фазы различной симметрии; точка В - концевая критическая точка фазовых переходов I рода без изменения симметрии в фазе 3; D, K - тройные точки в кристаллической фазе, Е - трикритическая точка. |
1. Поле кристаллической фазы разбито на несколько подполей, отвечающих разным фазам; подполя могут быть ограничены линиями фазового равновесия I рода (подобными сплошным линиям диаграммы, соответствующим фазовым переходам между различными агрегатными состояниями вещества) и линиями фазовых переходов II рода, разделяющими, например, кристаллические фазы 2 и 3, одна из которых (2) обладает сегнетоэлектрическими свойствами.
2. На линии CD, разделяющей эти фазы, имеется тройная точка К, где сосуществуют три фазы, две из которых имеют одну симметрию, но различаются величиной какого-либо внутреннего параметра. Величина этого параметра изменяется скачком при пересечении линии ВК. Однако величина скачка при изменении температуры и давления может уменьшаться до нуля в точке В, и в этом случае на фазовой диаграмме появляется концевая критическая точка В. Очевидно, что такие критические точки подобны критической точке жидкость-газ А и возможны только между фазами, имеющими одинаковую симметрию.
3. Линия, разделяющая на фазовой диаграмме жидкую и кристаллическую фазы, критической точки не имеет; также не имеют критической точки линии, разделяющие кристаллические фазы с различной симметрией, и эти линии либо уходят в бесконечность, либо заканчиваются в тройных точках типа К, D.
4. Вдоль одной линии фазовых переходов могут осуществляться фазовые переходы как I, так и II рода; в этом случае на линии фазовых переходов имеется особая - трикритическая - точка, в которой происходит изменение рода фазового перехода (точка Е).
5. Фазовые диаграммы могут быть многомерными, поскольку температуры фазовых переходов зависят не только от давления, но и от других внешних параметров: электрического поля, концентраций компонент (в случае твердых растворов) и дефектов различных типов.
Мы уже отмечали, что различные кристаллические фазы одного и того же вещества могут иметь совершенно различные физические свойства. Лишь одна из многих фаз может обладать необходимыми свойствами, поэтому изучение многомерных фазовых диаграмм кристаллических материалов - актуальная проблема физического материаловедения. Ограниченные возможности теоретического расчета фазовых диаграмм даже простых по составу кристаллов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, стимулируют многоплановые экспериментальные исследования изменений фазового состояния вещества, в том числе при экстремальных условиях весьма высоких давлений и электрических полей. Особый интерес представляют так называемые критические явления: характер и аналитическая форма аномалий различных параметров в кристалле при приближении к точке фазового перехода.
Измерения температурных зависимостей термодинамических переменных - спонтанной поляризации Рs, теплоемкости Сp, диэлектрической восприимчивости c и других вблизи точек фазовых переходов II рода, трикритической точки, концевых критических точек - показывают удивительный результат: все эти величины испытывают степенные сингулярности при Т = ТC, то есть показывают температурные зависимости, имеющие вид
где  - некоторые константы, называемые критическими индексами и играющие центральную роль в теории критических явлений. Отметим, что для сегнетоэлектрических кристаллов в большинстве случаев для фазовых переходов II рода имеет место набор критических индексов, который определяют как "классический":
вплоть до ближайшей окрестности точки фазового перехода. Именно такие значения индексов дает теория фазовых переходов II рода Ландау, известным недостатком которой является неучет флуктуаций смещений ионов из симметричных положений. Объектом детальных исследований является именно эта область - "ближайшая окрестность" или так называемая "критическая область", где теория Ландау неприменима и вступает в силу иная, флуктуационная теория фазовых переходов и, кроме того, свойства кристалла оказываются необычайно чувствительными к внешним воздействиям. В самом деле, значение критического индекса  означает, что диэлектрическая восприимчивость зависит вблизи ТС от температуры по закону (Т - TС )-1 и, следовательно, стремится к бесконечности в точке фазового перехода. Реально можно получить в окрестности точки сегнетоэлектрического фазового перехода значения e порядка 104 - 105 и уменьшить эту величину до "нормальных" значений порядка 102 - 103 приложением сравнительно небольшого внешнего электрического поля. Исследование свойств различных сегнетоэлектриков в области фазовых превращений, нахождение из экспериментов критических индексов для различных классов соединений, последующие попытки связать найденные значения с представлениями современной теории фазовых превращений с конкретными характеристиками исследуемых систем - одна из актуальных проблем физики сегнетоэлектрических явлений. Несомненно, что впереди увлекательные исследования, конечной целью которых будет компьютерный анализ путей синтеза новых сегнетоэлектрических материалов и расчет их полных фазовых диаграмм. Но и сейчас интуиция исследователей и разнообразные эмпирические критерии позволяют обнаруживать новые материалы, зачастую с весьма необычными свойствами, перспективными для разнообразных практических применений, ставящими новые задачи перед теоретиками. На некоторых из таких материалов, разработка и исследование которых составляют предмет исследований в области физики сегнетоэлектриков и фазовых переходов в настоящее время, мы кратко остановимся.
Назад | Вперед
Написать комментарий
|
