Научная Сеть >> Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества

Наука >> Физика >> Общая физика >> Электричество и магнетизм | Популярные статьи

Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества

Б. А. Струков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

О природе спонтанной электрической поляризации в кристаллах

Важнейшая задача сегнетоэлектрического материаловедения - "строить" сегнетоэлектрики с заданными свойствами из атомов Периодической системы Менделеева, руководствуясь пониманием микроскопических молекулярных механизмов возникновения спонтанной поляризации. По существу, проблема состоит в следующем: почему в диэлектрическом кристалле, состоящем из ионов с различными по знаку электрическими зарядами, при охлаждении от высоких (близких к температуре плавления) температур при некоторой температуре может произойти самопроизвольная (без приложения внешнего электрического поля) "подвижка" катионов и анионов, приводящая к спонтанной электрической поляризации кристалла? Каким образом фазовые диаграммы кристаллов связаны с их составом и структурой? Почему температура фазового перехода и величина спонтанной поляризации в различных сегнетоэлектриках могут изменяться в необычайно широких пределах - на несколько порядков?
Для простоты мы рассмотрим модель простейшего двухатомного ионного кристалла. Если мы хотим выяснить величину смещений ионов во внешнем поле, необходимо учесть все силы взаимодействия частиц в кристалле; очевидно, что прежде всего это кулоновские силы, действующие между заряженными ионами, которых обычно недостаточно, поскольку хорошо известно, что любая система, в которой частицы взаимодействуют только через кулоновское электростатическое поле, не является устойчивой. Дополнительные силы, которые необходимо учесть в данном случае, - это силы отталкивания, которые становятся существенными, когда ионы начинают "соприкасаться". Природа этих сил достаточно сложна и может быть выяснена в рамках квантовой механики; однако приближенный расчет дает следующий простой результат: если, например, положительный ион смещается относительно отрицательного на вектор u, то энергия системы (в расчете на один ион) получает приращение
$W_1 = \frac{K_1}{2} u^2 + \frac{K_2}{4} u^4 > 0.$
Здесь К₁ и К₂ - коэффициенты упругости, микроскопический смысл которых может быть определен, как отмечалось, точным квантовомеханическим расчетом. С другой стороны, если произошло относительное смещение ионов во всех элементарных ячейках кристалла, возникает дополнительная энергия, имеющая отрицательный знак и обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных частиц, смещенных из симметричных положений. Как было показано Лорентцом, в этом случае на каждый смещенный ион действует электрическое поле напряженностью $E_Лор = -\beta P$ ( $\beta$ - коэффициент, называемый фактором Лорентца, P - вектор поляризации). Тогда электростатическая часть энергии, приходящаяся на один ион, будет иметь вид
$W_1 = -\frac{1}{2N} E_Лор \cdot P = -\frac{1}{2N} \beta P^2 = -\frac{1}{2} \beta N q^2 u^2,$
где N - число положительных ионов в единице объема кристалла. Суммарное изменение энергии, приходящееся на один ион кристалла, учитывающее электростатический и квантовомеханический вклады, имеет вид
$W_\Sigma = W_1 + W_2 = \frac{1}{2} (K_1 - \beta Nq^2) u^2 + \frac{K_2}{4} u^4.$

На рисунке 2 представлена зависимость $W_\Sigma (u)$ для двух вариантов соотношений между константами кристалла. Мы видим, что если $К_1 > \beta Nq^2$ , то эта зависимость имеет единственный минимум при u = 0, и это соответствует центральному положению катионов. С другой стороны, при $К_1 < \beta Nq^2$ центральное положение подрешетки катионов становится энергетически невыгодным, и при Т = 0 кристалл заведомо окажется в несимметричном (то есть спонтанно поляризованном) состоянии даже в отсутствие внешнего поля. Это означает, что кулоновское взаимодействие ионов может быть причиной самопроизвольных смещений ионов и возникновения спонтанной поляризации. Очевидно, что при $T \ne 0$ равновесная конфигурация системы определяется минимальностью не энергии, а свободной энергии кристалла F = W - TS, где S - энтропия. Расчет показывает, что зависимость свободной энергии от смещений катионов имеет такой же вид, как представленный на рисунке 2, а при повышении температуры кривая типа 1 плавно переходит в кривую типа 2. Фактически это означает, что при некоторой температуре (будем называть ее температурой Кюри Т_C ) произойдет фазовый переход из несимметричной спонтанно поляризованной кристаллической модификации в симметричную, где электрическая поляризация может возникнуть только при наложении на кристалл внешнего электрического поля. В несимметричной полярной фазе зависимость поляризации от поля имеет вид, показанный на рисунке 1, и это - общее свойство всех сегнетоэлектрических кристаллов.

Рис. 2. Зависимость суммарной энергии кристалла от смещения катионов из симметричного положения. $1 - К_1 < \beta Nq^2, 2 - К_1 < \beta Nq^2$ .

Хотя сказанное выше позволяет понять на качественном уровне возможность возникновения спонтанной электрической поляризации в ионных диэлектриках (ясно, что для большинства из них $К_1 > \beta Nq^2$ во всем интервале существования кристаллической фазы, то есть сегнетоэлектричество не реализуется), очевидно, что разнообразие структурных типов сегнетоэлектрических кристаллов свидетельствует о широком многообразии молекулярных механизмов этого явления, которые в большей степени являются индивидуальными и характерными лишь для какой-то одной группы соединений. Экспериментаторы используют весь арсенал современных средств исследования вещества: рентгеновскую дифрактометрию, рассеяние фотонов и нейтронов, эффект Мессбауэра, оптическую спектроскопию, изучают тепловые, упругие, электрические свойства кристаллов с тем, чтобы выяснить конкретные механизмы сегнетоэлектрических фазовых переходов и получить возможность приблизиться к решению главной задачи - направленного синтеза кристаллов определенного химического состава с заданной структурой, температурой фазового перехода, величиной спонтанной поляризации и т.д.

Назад | Вперед

Соросовский Образовательный Журнал

Написать комментарий