Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://www.inorg.chem.msu.ru/study/Seminary-II-semestr.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Sun Nov 11 20:38:50 2012 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Sat Feb 2 23:59:09 2013 Êîäèðîâêà:

.. , .. , ..

II
..

..

- 2011


2



, .. . . , , , «» , , , . (.. , .. , .. « . II ». , , 2010). , , . -, ( , , « », « », « »). -, (, , ). -, , , ( , , ), , . , , -. . , , , .

3


.. , , , .

4



1. ................................................................................................. 6 2. 2 ................................................................................................. 14 3. . , . .................................................................................................................. 22 4. ­ 1 ................................................................... 29 5. ­ 2 ................................................................... 35 6. ­ 1 ................................................................................. 41 7. ­ 2 ................................................................................. 51 8. ­ 1 ................................................................................... 64 9. ­ 2 ................................................................................... 70 10. ................................................................................. 75 11. ­ 1 .................................................................................................. 83 12. ­ 2 .................................................................................................. 89 13. ......................................................................................... 96 14. ..................................................................................... 102

5


1.
1. . 2. . 3. . 4. . 5. . 6. . 7. . 8. . 9. . 10. . 11. . 1. Li Na K Rb Cs Fr [ ]ns (å, 1 å = 10-10) M+ (å) (/)
1

3

11

19

37

55

87

1.52 0.74 520

1.86 1.02 496

2.27 1.38 419

2.48 1.49 403

2.65 1.70 374

2.70 1.80 380

: ) ; ) ; ) +1; ) +1 ; ) : 2) Na, 3) K ­ Fr. 2. , . 1) Li ( ),

6


LiAl(SiO3)2 ­ , NaCl ­ ( ), Na2SO410H2O ­ ( ), KCl ­ , . ­ , (
223

Fr 22 ). 1.1. .



2LiCl () = 2Li + Cl

tC 2Li2O + CaO + Si =4Li + CaSiO

Li

2

KCl 2NaCl () = 2Na + Cl CaCl

3

Na

2


2

tC 2NaN3 = 2Na + 3N2

K Rb, Cs

tC KCl () + Na () = NaCl () + K () tC 2MCl + Ca = 2M + CaCl
2

tC 2KN3 = 2K + 3N2 tC 2M2CO3 + Zr = ZrO2 + 2CO2 + 4M

3.
3

Li

11

Na

19

K

37

Rb

55

Cs () () M+ (/)

180 1342

98 883

64 759

40 688

29 671

­519 ­404 ­321 ­296 ­271

, . 4. ) ­ 2M + 2H2O = 2MOH + H2 ­ , ­ , ­ ! ) ( ) 4Li + O2 = 2Li2O, 2Na + O2 = Na2O2, M + O2 = MO2 (M=K­Cs). 7


( ): , (.. , ). : ) ; ) . 1.2. () ( ). , r(Kat+) , r(n ) H­ F­ CO3
2­ 2­ ­ ­

Li

+

Na

+

K+

Rb

+

Cs

+

700 849 732 550*

430* 400* 200* <200* 996 858 730 857 900 795 835* 703 793* 985 320*

SeO4

1020 1050

MnO4

105* 170* 250* 295*

* ­ . : () . 5. 5.1. r (Li+) < r (Na+) < r (K+) r (O2­) < r (O22­) < r (O2­) Li2O Na2O2 KO2 ­ ( ), 1.3. * M2 O M2O2 (M+)2(O2­) (M+) (O2­) (M+) (O3­) M2O + H2O = 2MOH (M+)2(O22­) M2O2 + 2H2O = 2MOH + H2O2 2MO2 + 2H2O = 2MOH + H2O2 + O2 4MO3 + 2H2O = 4KOH + 5O2 .

MO2 MO3

* ­ , , . 8


: ) (Na, K): tC 2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2 tC 10K + 2KNO3 = 6K2O + N2; ) (Li, K): 2LiOH + H2O2 = Li2O2 + 2H2O ( ) tC 2KO2 = K2O2 + O2 ( ); ) : tC Na + O2 = NaO2 ( ); ) : MO2 + O3 = MO3 + O2 4MOH (.) + 4O3 = 4MO3 + O2 + 2H2O ( ). : 4KO2 + 2CO2 = 2K2CO3 + 3O2 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2 ) ; ) ; ) . 5.2. MOH : ) 2MCl () + 2H2O = 2MOH+ H2 + Cl2 ( ); ) M2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2MOH ( , , ). : (), LiOH CsOH. 6. 6.1. NaHCO3. : NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2(NH3H2O) ( ) + CaCl ) ­ ; ) KHCO3 , .
2

9


tC 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O 6.2. ­ : tC Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO. 7.

) , ­ -.

)

.1.1. : ) NaCl; ) CsCl. ­

NaCl CsCl: ) ( Na+ Cs+ Cl­). ) (. 1.1). ) (Z) ­ , . Z N ( ) ( 1.4). ) , ­ , ­ ().

10


1.4. NaCl CsCl. N Z N(Na+) = 8 NaCl

1 1 + 6 = 4 8 2 1 =4 4
(Na+) = 6 () (Cl­) = 6 ()

N(Cl­) = 11 + 12

N(Na+) = N(Cl­) = 4 Z(NaCl) = 4 N(Cs+) = 11 = 1 CsCl N(Cl­) = 8

1 =1 8

(Cs+) = 8 () (Cl­) = 8 ()

N(Cs+) = N(Cl­) = 1 Z(CsCl) = 1

) N=



A / k,

N ­ ; ­ , ; k ­ , . 1.5. k. k 1 2 4 8

) AmBn, m () = n (), . ) r(A)/r(B), (). 8. : : M+H­. : MH + H2O = MOH + H2. 11


9. ­ ­ LiF, Li3PO4, Li2CO3, Li2SiO3, LiOH. ­ ­ Na[Sb(OH)6]. K-Cs ­ ­ MHC4H4O6 ( ­ H2C4H4O6), MClO4, M2[SiF6], M2[PtCl6] ( (IV)), M3[Co(NO2)6] ( (III)). 10. : M+ () + e () = M (), ns1 np1 () ns1 + hv ( ) Li ­ -; Na ­ ( , ); K ­ ; Rb Cs ­ -.

11. . , . . 1. , : ) ; ) ; ) ; ) . 2. 1.2 LiAl LiAl3.

12


. 1.2. LiAl LiAl3. 1) , , ­ . 2) 1.6. 1.6. LiAl LiAl3. LiAl LiAl N(Li) N(Al) Z . . , . . , . . , . . . . . 2: . . .. -- .: «», 2004, 28­47. .. , .. , .. , .. . . . 1. -- .: -. ; «», 2007, 25­96. .. . . -- .: . .; , 2001, 527­ 537. . , . . . . 2. -- .: , 1969, 57­65, 259­270. . , . . . -- .: , 1979, 258­268.
3

13


2. 2
1. . 2. . 3. . 4. . 5. . 6. . 7. . 8. . 9. . 10. . 1.
4

Be

12

Mg

20

Ca

38

Sr

56

Ba

88

Ra

[ ]ns (å) M2+ (å)

2

1.12 0.27 900

1.60 0.72 738

1.97 1.00 590

2.15 1.26 550

2.17 1.42 503

2.23 1.48 509

(/)

2 : ) ; ) ; ) +2; ) : Be ­ , ; Mg ­ ; Ca ­ Ra ­ , , ­ . 2. , .

14


­ () Be3Al2Si6O18 ­ , BeAl2O4 ­. ­ (Mg, Fe)2SiO4 ­ ( ), MgCO3 ­ , CaCO3 ­ (, , ), CaCO3MgCO3 ­ , CaSO42H2O ­ . ­ (SrSO4 ­ , BaSO4 ­ , SrCO3 ­ , BaCO3 - ). ­ ­ . ­ 3. : tC CaCO3MgCO3 = CaO + MgO + 2CO2; tC 2MgO + 2CaO + FeSi () = 2Mg + Ca2SiO4 + Fe (Mg , . , Fe). ­ : ) MCl2 = M + Cl2 ( ); ) 4MO + 2Al = 3M + MAl2O4 ( ). 3.
4

Be

12

Mg

20

Ca

38

Sr

56

Ba

88

Ra () () M2+ (/)

1289 2472

650

842

769

729

700

1090 1494 1382 1805 1500

­2500 ­1931 ­1586 ­1456 ­1316 ­1297

4. ) Be ­ ; Mg ­ (- ) ; Ca ­ Ra ­ . ) 2M + O2 = 2MO (M=Be ­ Sr, BaO2). 15 M + 2H2O = M(OH)2 + H2:


) ­ Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2. ) ( ) Be + 4NH4F = (NH4)2[BeF4] + 2NH3 + H2 Mg + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3 + H2. (BeO MgO) . 5. 5.1. MO : ) ) 2M + O2 = 2MO; CaCO3 = CaO + CO2 (). MO + H2O = M(OH)2.

M = Ca ­ Ba: 5.2. MO :

2

) M(OH)2 + H2O2 = MO2 + 2H2O (M = Mg ­ Ba) ­ ; ) M + O2 = MO2 ( ). (, ). BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 H2O2. 5.3. M(OH) M Be

2

2.1. 2 . Be2+ + 2(NH3H2O) = Be(OH)2 + 2NH4 : Be(OH)2 + 2OH­ = [Be(OH)4]2 Mg Ca ­ Ra Mg + 2OH = Mg(OH)2 MO + H2O = M(OH)
2+ ­ ­ +

( ), ,
2

()

16


: 1) Be(OH)2 Ba(OH)2, . . 2) Be(OH)2. [Be(H2O)4]2+ H+ Be(OH)
2

OH­

[Be(OH)4]2

­

: Be(OH)2 , . 3) (, K2BeO2) ! tC Be(OH)2 + 2KOH = K2BeO2 + 2H2O. 4) M(OH)2 ( M = Be, M = Mg): M(OH)2 + 2NH4+ M2+ + 2(NH3H2O). : M(OH)2 ­ , NH3H2O. : Mg(OH)2 . 6. 6.1. . ­ ­ : tC BeCl24H2O = BeO + 2HCl + 3H2O. : ­ tC 2(MgCl26H2O) = Mg2OCl2 + 2HCl + 11H2O. : MgCl26H2O = MgCl2 + 6H2O ( NH4Cl HCl); MgCl26H2O + 6SOCl2 = MgCl2 + 6SO2 + 12HCl. , , ­ ­ . 6.2. MSO4 (M=Ca ­ Ba) ­ , CaSO4 BaSO4. BaSO4 17 tC BeO + C + Cl2 = BeCl2 + CO.


tC BaSO4 + 4C = BaS + 4CO tC BaSO4 + 4H2 = BaS + 4H2O t1 t2>t1 t3>t2 CaSO42H2OCaSO41/2H2O CaSO4 CaO


6.3. . ­ 2BeCl2 + 2(NH4)2CO3 + H2O = Be(OH)2BeCO3+ 4NH4Cl + CO2 ( (NH4)2CO3) ( *) * ­ xBe(OH)2yBeCO3zH2O Be(OH)2BeCO3 + 3(NH4)2CO3 = 2(NH4)2[Be(CO3)2] + 2(NH3H2O) ( (NH4)2CO3) ( ) tC 2(NH4)2[Be(CO3)2] = Be(OH)2BeCO3 + 4NH3 + 3CO2 + H2O ( ). ­ 5MgCl2 + 5Na2CO3 + 2H2O = Mg(OH)23MgCO3 + 10NaCl + Mg(HCO3) tC Mg(HCO3)2 = MgCO3 + H2O + CO2 MgCl2 + 2NaHCO3 = MgCO3 + 2NaCl + H2O + CO2 ( MgCO3). , , ­ MCl2 + (NH4)2CO3 = MCO3 + 2NH4Cl MCO3 + H2O + CO2 M(HCO3)2 (, , ). 6.4. ­ . ­ MgCl2 + NH3 + Na2HPO4 + 6H2O = MgNH4PO46H2O + 2NaCl tC 2(MgNH4PO46H2O) = Mg2P2O7 + 2NH3 + 13H2O. 18
2


7. . (CaF2) (ZnS) ­ . (. 2.1).

. 2.1. ) (). ) CaF2. ) ZnS.

2.2. CaF2 ZnS. N Z N(Ca2+) = 8 CaF2 (Ca2+) = 8 () (F­) = 4 ()

1 1 + 6 = 4 8 2

N(F­) = 81 = 8 Z(CaF2) = 4 N(S2­) = 8

ZnS

1 1 + 6 = 4 8 2

(Zn2+) = 4 () (S2­) = 4 ()

N(Zn2+) = 41 = 4 Z(ZnS) = 4

19


1) (Ca

2+

S2­

) . 2) F­ , Zn ). 8. : 2M + Li[AlH4] = 2MH2 + LiCl + AlCl3 ( ) M=Be, Mg M + H2 = MH2 (M=Ca ­ Ba). : BeH2 MgH2 ­ , ­ M2+(H­) : MH2 + 2H2O = M(OH)2 + 2H2 9. ­ , Mg ) ­ - M(HCO3)2, ­ M(HCO3)2 = MCO3 () + CO2 + H2O; ) ( ), ­ ( ). 10. . ­ LiF, BeCl2, Sr(NO3)2, BaCO3. , . 1. NaCl, BeCl2, MgCl2, BaCl2. , . 2. , X1, : Ba BaH2 Ba(OH)2 BaSO4 X1 BaCl2 BaCO3 Ba(HCO3)
2. 2+ 2 2+

(

Ca

2+

( , , , ):

20


. . , . . , . . , . . . . . 2: . . .. -- .: «», 2004, 48­67. .. , .. , .. , .. . . . 1. -- .: -. ; «», 2007, 97­149. .. . . -- .: . .; , 2001, 510­ 527. . , . . . . 2. -- .: , 1969, 67­77, 271­280. . , . . . -- .: , 1979, 269­276.

21


3. . , .
1. . 2. . 3. . 4. . 5. . 6. . . 1. ) 1s22s22p63s23p1, +3, +1; ) ( ), 4 6 ([AlH4]­, [AlF6]3­); ) Al(OH)3; ) (AlCl3); ) , , ­ . 2. 2.1. : ( . = 660C), ( ). 2.2. : ) : 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2 ( , , ); ) -: 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2; ) : 2Al + 2OH­ + 10H2O = 2[Al(OH)4(H2O)2]­ + 3H2.

22


3. 3.1. Al2O (fG0
3

, , . Al2O3
298

(Al2O3) = ­1690 /), Al

(). . . Al2O3 , . 3.2. Al(OH)3 : , ( Al ). [Al(H2O)6]3+ H+ Al(OH)
3 3+



OH­

[Al(OH)4(H2O)2]3­.

: Al(OH)3 , . NH3H2O. 4. ) 2AlCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3CO2 + 6NH4Cl; ) Al2S3 , Al2S3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S. 5. () Li[AlH4] 4LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3LiCl ( ). : ) ; ) ­ Li[AlH4] + 4H2O = LiOH + Al(OH)3 + 4H2. AlH3 (AlH3)
n

(

), . 6. . , . 23


­ Be3Al2Si6O18 ­ , BeAl2O4 ­ , Al2O32H2O ­ , , .. . ,

. 3.1.

. 3.1. . 6.1. ) tC Be3Al2Si6O18 + 6H2SO4 (.) = 3BeSO4 + Al2(SO4)3 + 6SiO2 + 6H2O. : SiO2nH2O , BeSO4 Al2(SO4)3 . ) tC Be3Al2Si6O18 + 10K2CO3 = 3K2BeO2 + 2KAlO2 + 6K2SiO3 + 10CO2. H2SO4: 24


SiO2nH2O , BeSO4 Al2(SO4)3 . ) tC Be3Al2Si6O18 + 6Na2[SiF6] = 3Na2[BeF4] + 2Na3[AlF6] + 3SiF4 + 9SiO2. Na2[BeF4], Na3[AlF6] SiO2. ) tC Be3Al2Si6O18 + 18 + 18Cl2 = 3BeCl2 + 2AlCl3 + 6SiCl4 + 18CO. . 6.2. ) Al2(SO4)
3

+ (NH4)2SO4 + 24H2O = 2(NH4Al(SO4)212H2O) (,

); BeSO4 + (NH4)2SO4 + 6H2O = (NH4)2Be(SO4)26H2O ( , , ). : , . ) t1C Na2[Be(OH)4] = Be(OH)2 + 2NaOH t2C Na[Al(OH)4(H2O)2] = Al(OH)3 + NaOH + 2H2O t1C < t2C ) . Na2[BeF4] + H2O , Na3[AlF6] + H2O . ) . SiCl4 T = 58C; AlCl3 T = 180C; BeCl2 T = 520C. 25


) . : 4Be(OH)2 + 6CH3COOH («») = Be4O(CH3COO)6 + 7H2O 3Al(OH)3 + 7CH3COOH («») = Al3O(CH3COO)7 + 8H2O. (. 3.2):

) . 3.2. :
+

) ) Be4O(CH3COO)6; )

[Al3O(CH3COO)6] , Al3O(CH3COO)7.



Be4O(CH3COO)6 ­ ( Be4, ­ , ). Al3O(CH3COO)7 ­ [Al3O(CH3COO)6]+(CH3COO)­ ( ­ Al3, ­ , ). : Be4O(CH3COO)6 , Al3O(CH3COO)7 . 6.3. ) BeCl2 = Be + Cl2 ( KCl); 26


) BeCl2 + Mg = Be + MgCl2 (). 6.4. : ) Al2O3 , (2045) ( ), ) AlCl3 ­ , . : Al2O3 +Na3[AlF6] (- ) : ) ; ) 930. : tC, . 2Al2O3 : ) , : («») , ) (CO, .), ) . ( ). 1. BeAl2O4, . . 2. , , :
HCl Na2CO3 - H2SO4 . tC

4Al () ( ­ ) + 3O2 ( ­ ).

Al

X1

X2

X3

X4

Al

27


. . , . . , . . , . . . . . 2: . . .. -- .: «», 2004, 68­104. .. , .. , .. , .. . . . 2. -- .: -. ; «», 2007, 135­212. .. , .. , .. , .. . . . 2. -- .: -. ; «», 2007, 141­142 .. . . -- .: . .; , 2001, 470­ 510. . , . . . . 2. -- .: , 1969, 281­305. . , . . . -- .: , 1979, 294­305.

28


4. ­ 1
1. . 2. . 3. . 4. +2. 5. +3. 6. . 1.
22

Ti

40

Zr

72

Hf

[ ](n ­ 1)d2ns (å)

2

1.46 +2,+3,+4

1.60 +4

1.59 +4


23

V

41

Nb

73

Ta

[ ](n ­ 1)d3ns2* (å)
1

1.34 +2,+3,+4,+5

1.45 +5

1.46 +5

* ­ [Kr]4d45s

d- . 1. d- s- (: Ti3+ [Ar]3d14s0, V2+ [Ar]3d34s0) (. 4.1).

29


. 4.1. V+2. : d- +2

( [ ](n­1)dxns0). 2. 3d- 4d- 4d- 5d-. : ) (3d ­ 4d ­ 5d) ­ ; ) 5d-: 4f-, f- ­ . 1: 3d- 4d- 5d-, : 1) 3d-, 2) 4d- 5d-. 2: 4d- 5d- ( Zr ­ Hf Nb ­ Ta). 2. , . 30


2.1. TiO2 ­ , FeTiO3 ­ , CaTiO3 ­ , ZrSiO4 ­ , ZrO2 ­ . , . 2.2. ­ ( ), Mg, Ca, Na: tC TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2. ­ : tC 3V2O5 + 10Al = 6V + 5Al2O3 tC V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO. 2.3. : . t1C t2C M () + 2I2 = MI4 ( ) MI4 ( ) = M () + 2I2 (M = Ti, Zr, Hf), t2>t
1

V + I2 VI2 . 3. 3.1.
22

Ti

40

Zr

72

Hf () () (/3)

1667 3285 4.54

1857 4200 6.51

2230 5200 13.31


23

V

41

Nb

73

Ta () () (/3) 31

1920 3400 6.11

2470 4760 8.57

3000 5500 16.65


3.2. ­ . ) 2Ti + 6H+ + 12H2O= 2[Ti(H2O)6]3+ + 3H2 ( -) tC Ti + 2NaOH (.) + H2O = Na2TiO3 + 2H2 (). ) -. 3V + 10HNO3 (.) = 3VO(NO3)2 + 4NO + 5H2O V + 6HNO3 (.) = VO2NO3 + 5NO2 + 3H2O. ) Zr, Hf, Nb, Ta ­ HNO3 (.) + HF (.) 3M + 4HNO3 + 21HF = 3H3[MF7] + 4NO + 8H2O (M = Zr, Hf) 3M + 5HNO3 + 21HF = 3H2[MF7] + 5NO + 10H2O (M= Nb, Ta). 3. 4d- 5d- 3d-. : d- d-. , d-, , (Ti , Hf ­ HNO3 (.) + HF (.)). 4. d- 3+ [M(H2O)6]z+ (, [Ti(H2O)6]3+, [V(H2O)6]2+). 4. +2 Ti (+2) ­ , , TiO. V(+2) ­ , [V(H2O)6]2+ , V(OH)2 ­ . V(+2):

32


) , , . [V(H2O)6]2+ + 2OH­ = V(OH)2 + 6H2O; ) [V(H2O)6]2+ ­ , 2[V(H2O)6]2+ + 2H+ = 2[V(H2O)6]3+ + H2. 5. +3 5.1. M2O : tC 3TiO2 + Ti = 2Ti2O3 tC V2O5 + 2H2 = V2O3 + 2H2O. 5.2. [M(H2O)6]3+ . M(OH)3; M = Ti ­ , M = V ­ . M(+3) (M = Ti, V): ) , , [M(H2O)6]3+ + 3OH­ = M(OH)3 + 6H2O; ) [M(H2O)6]3+ , , , . 2[M(H2O)6]3+ + O2 = 2[MO(H2O)5]2+ + 2H2O; ) ­ (. « »), , , KTi(SO4)212H2O. 6. 4d- 5d- ( +2 +3) (). ­ , , . (, ) ­ , , . [M6Cl12]z+ (M = Nb, Ta; z = 2­4) ­ . 6.1. M6 , ­ (. 4.2.) 33
3


. 4.2. [M6Cl12]z+ (M = Nb, Ta). , ­ . 6.2. . ) ­ , . ) , , . : , , ( ­). . 5. 4d- 5d- ­ . d- ( ) d- . 1. , 5d- , 4d- (., , Zr ­ Hf Nb ­ Ta). 2. , Ta6Cl AgCl 14. . . , . . , . . , . . . . . 3: . 1. . .. -- .: «», 2004, 56­166. .. , .. , .. , .. . . . 1. -- .: -. ; «», 2007, 229­297. .. . . -- .: . .; , 2001, 575­ 579. . , . . . . 3. -- .: , 1969, 207­227, 333­355. . , . . . -- .: , 1979, 451­458, 493­497.
14

AgNO3

34


5. ­ 2
1. +4. 2. +5. 3. pH . 4. . 1. +4 1.1. MO : TiO2: . VO2: V2O3 + V2O5 = 4VO2 ( ). 1.2. . ) Ti(+4) ­ , V(+4) , . ) (TiO2nH2O VO(OH)2) , , . ) (M4+) ( ­ ), (- -) 2+ ([MO(H2O)5]2+). 1.3. TiO2nH2O (. 5.1)
2

. 5.1. . (SnO2nH2O). 35


5.1.
TiO22H2O TiO22H2O + 2H+ + 2H2O = [TiO(H2O)5]2+ TiO22H2O + 2OH­ = [Ti(OH)6]2
­

TiO2H2O

: ) ; ) : tC TiO2 + 2KOH (.) = K2TiO3 + H2O. 1.4. (+4) VO(OH)2 + 2H+ + 3H2O = [VO(H2O)5]2+ 18VO(OH)2 + 12OH­ = [V18O42]12­ + 24H2O. 2. +5 2.1. V2O5 ­ - . : 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O ( ). : 18NH4VO3 = 6V3O7 + 16NH3 + N2 + 12H2O. : ) , , V2O5nH2O; ) V2O5 + 6HCl (.) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O. 2.2. V(+5) [VO2(H2O)4] () 2
+

[V10O28]
6­ ­

­ VO43­, V2O74­, VO3 7 pH
­

[H2V10O28]4

36


6. d- - . ­ , - MOnz­, , , [V10O28]6­, [Nb6O19]8­. ­ , . , (). (, [MnV13O38]7­, [MnMo9O32]6­), ­ . - d- 2p- ­ (p ­ d - ) (. 5.2), p ­ p - (, BF3).

. 5.2. p ­ d - MO6. p ­ d - : ) d- d- ( , d-, d0); ) d- 6 ().

37


3. pH 5.2. . Ti +3 [Ti(H2O)6]3 Ti(OH) Ti(OH)
3 3 +

+4 [TiO(H2O)5]2+* TiO22H2O [Ti(OH)6]2
­

* ­ . 5.3. . V +2 [V(H2O)6]2 V(OH) V(OH)
2 2 +

+3 [V(H2O)6]3 V(OH) V(OH)
3 3 +

+4 [VO(H2O)5]2+ VO(OH)
2 ­

+5 [VO2(H2O)4]+ [V10O28]6­, [H2V10O28]4 VO43­, VO3­, V2O7
4­ ­

[V18O42]12

(+5) Zn/H+ ( ) [VO2(H2O)4]+ () [VO(H2O)5]2+ () [V(H2O)6]3+ () [V(H2O)6]2+ (). ­ . 7. ­ (: [V(H2O)6]2+, [V(H2O)6]3+ , Nb Ta ­ ). : d-, , , . 8. , , , . : [V(H2O)6]2+ ­ ( ), [V(H2O)6]3
+

­ , [VO(H2O)5]2+

, , [VO2(H2O)4]+ ­ 2[V(H2O)6]2+ + 2H+ = 2[V(H2O)6]3+ + H2 38


V2O5 + 6HCl (.) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O. 9. , ( ). : [V(H2O)6]2+ ­ , VO43­ ­ . : , , , . 10. d- ­ , (V(OH)2 ­ , [V(H2O)6]2+), d- ­ , (V2O5 ­ , VO43­). V(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [V(H2O)6]2+ ( ) V2O5 + 6OH­ = 2VO43­ + 3H2O ( ). : d- M ­ O ­ H M ­ O ( ), O ­ H ( ). 4. ) ­ [TiO(H2O)5]2+ + H2O2 = [TiO2(H2O)4]2+ () + 2H2O [VO2(H2O)4]+ + H2O2 = [VO3(H2O)3]+ () + 2H2O. [VO3(H2O)3]+ = [VO(O2)(H2O)3]+ . 5.3 ). ) ­ (pH=14) [Ti(OH)6]2­ + 4H2O2 +2OH­ = [Ti(O2)4]4­ () + 8H2O VO43­ + 4H2O2 = [V(O2)4]3­ () + 4H2O. [V(O2)4]3­ . 5.3 ).

. 5.3. : ) [VO3(H2O)3]+, ; ) [V(O2)4]3­, .

39


­ (+4) (+5). 11. d- , . 1) O
2 2­



d-. 2) d-. 3) pH, d- , H2O2 2H+ + O22­ . 4) , d-, , [M(O2)4]z­. 1. (pH=0) VO2
+

1.00

VO

2+

0.34

V

3+

­0.26

V

2+

E0

x

V

­0.87 ) E0x. ) , V2+ . 2. , , : FeTiO3TiCl4Ti H2SO4 . X1 KMnO4, H+ X2(TiO2)SO4

. . , . . , . . , . . . . . 3: . 1. . .. -- .: «», 2004, 56­166. .. , .. , .. , .. . . . 1. -- .: -. ; «», 2007, 229­297. .. . . -- .: . .; , 2001, 575­ 579. . , . . . . 3. -- .: , 1969, 207­227, 333­355. . , . . . -- .: , 1979, 451­458, 493­497. 40


6. ­ 1
1. . 2. . 3. . 4. . . 5. , . 6. , . 7. . 1. 1.1. ­ , ( ) (), . , [Co(NH3)6]Cl2; Ni(CO)4; [Ti(H2O)6]Cl3. 1.2. . ­ , , ­ . ,

1.3. () ­ , (2, 3, 4, 5, 6 ..). ­ 6 ( ); 4 ­ ( ). , [Cr(SCN)6]3­ (=6, ); [Ni(CN)4]2­ (=4, ); [NiCl4]2­ (=4, ). 1.4. ­ , (- , -, -, - ..). , H2O, NH3, CN­, Hal­ ­ ;

41


:

:

(, EDTA). ­ . , SCN­ (-) - . [Fe(NCS)6]3­ Fe S -. 2. 2.1. . 1) , . 2) ­ , , ­ , ­. 3) : ) ( , ); ) ( ) . 4) : ) , ­ (, , ) ­ (); ) , (H2O ­ , NH3 ­ , CO ­ , NO ­ ..). 5) :
3+

N -, [Au(SCN)2]­ - Au+

42


) -, -, -, -, -, - ( ); ) -, -, -, -, ­ ( ). : Na2[Be(OH)4] ­ . (NH4)2[PbCl6] ­ (IV) 2.2. : [Cr(H2O)6]Cl3, [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Cr(H2O)5Cl]Cl2, (NH4)2[SnCl6], (NH4)2[MoOCl5], (NH4)3[VF6], [Co(NH3)6]Cl3, K2[Cu(C2O4)2], Na3[Co(NO2)6], [Co(NH3)4CO3]Cl,

[Pd(NH3)4][PdCl4], [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. 3. - , (), , , , . 3.1. ) ­ : [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O; ) ­ ([Cr(NH3)6[Co(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(CN)6]); ) ­ ([Co(NH3)5(-NO2)]Cl2 ­ [Co(NH3)5(-ONO)]Cl2 ­ ). 3.2. : M ­ , A, , , D ­ , L ­ . 1) =2 ( ) =3 ( ) ­ . 2) =4: ) ­ [MA2B2] ­ - - (. 6.1): -: ; -: ; A M A ) B B ) B A M A B

. 6.1. - () - () [22]. 43


) (. 6.2) ­ [MABCD] ­ () , ( ), M ­ () .

.6.2. [MABCD]. 3) = 6 ) [MA4B2] ­ - - (. 6.3). - (
. 6.3. - () - () [42]. ) [MA3B3] ­ - - (. 6.4). - (
. 6.4. - () - () [33]. ) [ML3] ­ () (. 6.5).

44


L L M L

L M L L

. 6.5. [ML3]. 3.3. : [MA2B2C2]. 4. . . 4.1. ( ) ­ . 4.2. M + A MA MA + A MA2 ... MAi-1 + A MAi Ki = [MAi]/[MAi-1][A] : Ni(en)32+: K1 = [MA]/[M][A] K2 = [MA2]/[MA][A]

4.3. M + iA MAi K. = K1K2...Ki : K. = [MAi]/[M][A]i

45


5. , . 5.1. () (. ). 5.2. ­ : [MA6] + 3L = [ML3] + 6A, A ­ , L ­ . : [Co(H2O)6]3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+ + 6H2O, K.= 1.61035 ( 7 , 7). [Co(H2O)6]3+ + 3en [Co(en)3]3+ + 6H2O, K.= 4.910 7). 5.3. ( ). ­ , . ­ , . ­ ( ( )); ­ ( ( )). 6.1. .
48

( 4 ,

: , (« »). : Hg
2+

- ; I­ - ; Cl­ - (.


6.1);

[HgCl4]2­ =1.661015,



[HgI4]2­=2.41029.

46


6. , . , : 1. (). ­ . 2. (). () . 3. (). . ­ . 7. : 1. . 2. ­ ( ); ­ ( ). 3. . : , , . 6.2. : 2 3 4 5 6 sp sp sp
2 3 2 3



[Ag(NH3)2]+ [HgI3]­ [FeBr4]2
­ ­

dsp

[Ni(CN)4]2

sp3d2 d2sp

[Co(NH3)6]2+ (sp3d2)







(

=

6)



2



:

(sp3d2) (d2sp3).

47


: : a) [Ti(H2O)6]3+; ) [CoF6]3­; ) [Ni(CN)4]2­. a) [Ti(H2O)6]3+ ­ (=6), sp3d2 d2sp 2. Ti3+:
3 .

1. (Ti3+): Ti [Ar] 3d24s24p0; Ti3+ [Ar] 3d14s04p0.

3. . : 3d­4s­3p. - 3d-, ­ d2sp3:

, [Ti(H2O)6]3+ ­ , d2sp3. ) [CoF6]3­ ­ ( = 6), sp3d2 d2sp3 2. Co3+: :

.

1. (Co3+): Co [Ar] 3d74s24p0; Co3+ [Ar] 3d64s04p0.

( )

( ) , . , [CoF6]3­ ­ ( ; . 3). . 3d- , 4d-: 48 ). ,


, [CoF6]3­ ­ , sp3d2. ) [Ni(CN)4]
2­

­ , ­ dsp3 (. 6.2),

( , ). 1. (Ni2+): Ni [Ar] 3d84s24p0; Ni2+ [Ar] 3d84s04p0. 2. C [Ni(CN)4]2­, Ni2+:

3. :

. 1. ( ). 2. sp3d2 ­ , 4d- Ñ , 3d-, 4s- 4p-. 3. - -. 4. . 1. , , : K3[Fe(CN)6], [Ni(CO)4], [Cr(H2O)3(NH3)3]Cl3, K3[Cr(C2O4)3], [Ag(NH3)2]Cl, (NH4)2[CoCl4]. 2. , 0.2 CoBr35NH3, 0.4 . , .

49


. . , . . , . . , . . : 3- ., - . . 1, . .. -- .: «», 2004, . 189­193; 203­205. . . , . . , . . , . . . . . 3: . 1. . .. -- .: «», 2004, . 28­31. . . . -- .: . .; , 2001, . 107­112. . , . . 1, -- "", 2004, . 330­357

50


7. ­ 2
1. (). 2. . 3. . 4. , (). 5. d-. (). 6. -. 7. . 8. . 9. . 1. () 1.1. . 1) , d- . ( ) . d- . d- (. 7.1), (.. ).

d

z2

d

x2-y2

d

xy

d

yz

d

z

. 7.1. d- .



51


2) , ( ), , d-. : d- ­ , ( d-,

). 2. . x, y z. , , dz2 dx2-y2, (. 7.2), d- . eg. d (dxy, d
yz

dzx) d-

. t2g.

. 7.2. d- ( ) ( ) .

d- 7.3.

52


E
+3/5o 3/5 0 -2/5o dxy,dzx, dyz, dx2-y2, dz
2

eg dx2-y2, dz

2

o 2/5 t
2g

dxy,dzx, d

yz

. 7.3. d- . , d-, t : t2g- eg,

2g

, . d- 2/5, eg- 3/5. 3. . d- . 7.4.

. 7.4. d- ( ) ( ) .

53


, d- . , , dz2 dx22 y

,


dxy, dyz dzx ­ . , dz2 dx2-y2- ­ ( e, . 7.5. dxy, d
yz

dzx,

t2, . d-

E
+2/5 dxy,dzx, dyz, dx2-y2, dz t e dx2-y2, dz
2 2

2

2/5 3/5

dxy,dzx, d

yz

-3/5

. 7.5. d- . e- t2- T, . : e- d- 3/5T, t2- 2/5T. - T . T : T =4/9 . , . 4. , (). 4.1. ) . 3d- 4d- 5d- d- , , d- , , 3d<4d<5d. : [Co(NH3)6]3+ = 274 /; [Rh(NH3)6]3+ = 408 /; [Ir(NH3)6]3+ = 490 /. 2) . , , , d- , . : 50%. 54


4.2. (. 7.6). , . , ­ . I­ < Br­ < Cl­ < F­ < OH­ < C2O42­ < H2O < NCS­ < NH3 < NO2­ < CN­ < CO . 7.6. . 5. d-. (). d- . : ) ( , ­ t2g) ) ( ). d1, d2 d d- .7.7:
3



.7.7. d- d1, d2 d3. t (.7.8).
1

2g

eg0 (d1); t

2g

2

eg0 (d2); t

30 2 g eg

(d3).

d4 2 d-

55


. 7.8. d- d4. , ­ . : 2 d-, ( ), ­ ( ). : t
2g 3

eg1 ­ ; t

40 2 g eg

­ .

. , . , ( ). 200-300 /, 3d- 4d- 5d- (d- ). : , () , (P): < P; - > P. . 1). (. ) , . : : [Fe(CN)6]3
3+ ­

­
3

eg2).



( d- Fe

t

50 2 g eg

), [Fe(H2O)6]3+ ­
2g

( d- Fe3+ t

56


2). 4d- 5d- ­ , 3d. 3). , T P. () ­ , d- . , 0: < 0 ­ , = 0 ­ . : d4 (t
31 2 g eg

) = ­2/53 + 3/51 = ­3/5. (t

40 2 g eg )

'= ­2/5'4 + P1 = ­8/5' + P. '>. 7.1. () (') ­2/5' ­4/5' ­6/5' ­8/5' + P ­2' + 2P ­12/5' + 2P
1

d d d d d d d d d d
1

t t t t t t t t t t

2g

1

­2/5 ­4/5 ­6/5
1

t t t t t t t t t t

2g

1

2

2g

2

2g

2

3

2g 3

3

2g

3

4

2g

e e e e e e e

g

­3/5 0 ­2/5 ­4/5 ­6/5 ­3/5 0

2g

4

5

2g

3

g

2

2g

5

6

2g

4

g

2

2g 6

6

7

2g

5

g

2

2g

e e e e

g

­9/5' + P ­6/5' ­3/5' 0 57

8

2g

6

g

2

2g

6

g

2

9

2g

6

g

3

2g

6

g

3

10

2g

6

g

4

2g

6

g

4


: ) (P) () . : d6 2 d-:

(t2g4eg2) = ­2/54 + 3/52 = ­2/5, ­2/5+P! ) d1, d2, d3, d8, d9, d10 d-; ) d1 d6; d2 d7; d3 d8; d4 d9 ; ) d5 ( ) d
10

.

, , , . : [MnCl4]2­; [FeCl4]­. 6. - : , , . : d
1



t2g- (. . 7.7), .. . , dxy-, dyz- dzx-. . , -, ( 6 ­) ­ , ­. . ) - . ( ) . 7.9). 58


. 7.9. . a) ­; b) ­ . ) - eg-. d4 t (Cr2+, Mn3+) d9 ­ t
2g 6 2g 3

eg1

e

g

3

(Cu2+) ­ «- ».
1

(. 7.9, )). (. 7.9, b)) [Ti(H2O)6]3+ (d1, t
2g

eg0). ,

t2g-, . : ­ (. 7.9, a)): ) d-, z- (dz2, dzx, dyz) , ­ z . ) , () , z, (d
22 x -y

dxy) ­ (. 7.10).

59


E
d d
x2-y2 x2-y2

,d

z2

e

g

2

dxy, dzx, dyz, d

x2-y2

,d

z2

d

z2

d

xy

t

2g

1
dxy, dzx, d
yz

dzx,

d

yz

2 >> 1

. 7.10. - ( ) d4 . (dz2) . 7. , .. . dxy- , dz2- (. 7.11).

. 7.11. d- d8. 60


a) d
x2-y2

, - ,

; ) dxy- d z-; ) , d- d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu3+, Au3+) d9 (Cu2+); ) ( = 4), , () : 1) ; 2) 4d- 5d-. : [NiCl4]2 5d-. 8. . 1) . , . 2) () ( ) : n(n 2) , n ­ . ­ (). , , - . : [Fe(CN)6]3­: Fe3+ 3d5, ( CN­ ­ ),