Назад | Содержание курса | Литература

Кристаллохимия.

Геологический факультет МГУ, кафедра кристаллографии и кристаллохимии,

тел. 939-38-50.

Авторы - член-корр. РАН, проф. Урусов Вадим Сергеевич, ст. преп. Соколова Елена Владимировна.

Курс читается во 2 и 3 семестрах для студентов специальности 011300 - геохимия.

Объем курса - 60 часов, лекции - 42 часа, лабораторные занятия - 18 часов.

Форма контроля. 6 коллоквиумов по завершенным темам; курс завершается экзаменом.

Аннотация. Цель курса - получение студентами знаний об атомном строении кристаллов, являющегося фундаментом для всестороннего изучения минералов, горных пород и руд, для понимания процессов минералообразования, для направленного синтеза кристаллов с заранее заданными свойствами.

Задачи курса:

1. изучение истории развития кристаллохимии;
2. получение современных представлений о свойствах атомов и основных факторах, определяющих структуру кристалла; связь структуры с физико-химическими свойствами кристаллов;
3. изучение важнейших кристаллохимических явлений (морфотроции, полиморфизма и изоморфизма).
4. Получение знаний о кристаллохимии важнейших породообразующих минералов; кристаллохимическая интерпретация минералообразующих и геохимических процессов.

Вверх

Содержание курса.

1. История кристаллохимии и ее задачи.

Зарождение основных идей (ХVI - XVII вв.). Химическая кристаллография (конец XVIII - начало XX вв.). Основные задачи кристаллохимии и ее роль в решении минералогических и геохимических проблем.

2. Факторы, определяющие строение кристалла.

2.1. Свойства атомов, важные для кристаллохимии. Строение электронных оболочек (протяженность, угловая ориентация). Орбитальные радиусы атомов и ионов. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Понятие об орбитальной электроотрицательности. Поляризуемость атомов и ионов. Кислотно-основные свойства атомов и ионов.

2.2. Химическая связь в кристаллах. Основные типы химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, вандерваальсова, водородная. Потенциальная кривая химической связи. Понятие о зонной энергетической структуре кристаллов. Понятие о смешанных или гибридных орбиталях. Типичные структуры металлов. Интерметаллиды. Диполь-дипольное и ион-дипольное взаимодействие.

3. Основы структурной кристаллохимии.

Конкретные кристаллические структуры в свете микросимметрии. Основные термины кристаллохимии. Элементарная ячейка (ячейка Бравэ). Число формульных единиц (Z). Молекулярные и координационные соединения. Координационное число и координационный многогранник. Принципы теории плотнейшей упаковки. Интерпретация простейших структур металлов, благородных газов и ионных кристаллов в терминах плотнейших упаковок. Изображение структурных типов с помощью полиэдров. Основные структурные типы.

4. Элементы энергетической кристаллохимии.

4.1. Промежуточные типы химической связи. Разность электроотрицательностей и степень ионности-ковалентности химической связи. Понятие об эффективных зарядах атомов в кристаллах и методах их определения. Ограничения теории плотнейшей упаковки. Линия Цинтля.

4.2. Размеры атомов в кристаллах. Атомные (металлические и ковалентные) радиусы. Вандерваальсовы (межмолекулярные) радиусы. Ионные радиусы. Геометрические пределы устойчивости ионных структур. Зависимость ионных радиусов от заряда, координационного числа и спинового состояния.

4.3. Энергия сцепления кристаллов. Энергия ионной решетки. Постоянная Маделунга. Уравнения Борна. Термохимический цикл Борна-Габера. Понятие об энергии атомизации как универсальной характеристике энергии сцепления атомов в кристаллах.

4.4. Основы теории кристаллического поля. Электронная структура переходных элементов. Расщепление энергии d- и f-уровней в кристаллическом поле различной симметрии. Понятие об энергии предпочтения координации.

5. Основные категории кристаллохимии.

5.1. Химический состав и структура кристалла. Основные категории кристаллохимии - морфотропия, полиморфизм и изоморфизм. Связи между категориями кристаллохимии, переходы между ними. Закономерности морфотропии и их кристаллохимическая природа.

5.2. Основной закон кристаллохимии Гольдшмидта. Критерии устойчивости структурного типа. Правила Полинга для ионных кристаллов. Правила устойчивости структурных типов ковалентных и существенно ковалентных кристаллов. Правило октета. Правило Юм-Розери. Правила Партэ. Числовые законы строения сульфидов и сульфосолей Н.В. Белова.

5.3. Структурная гомология. Гомологические ряды. Производные и вырожденные структуры. Фазы вычитания и внедрения

5.4. Полиморфизм. Полиморфизм как общее свойство кристаллических веществ. История открытия полиморфизма как явления. Классификация полиморфизма. Полиморфные переходы первого и второго рода. Структурные аспекты явления полиморфизма.

5.5. Политипия. Отличие политипии от полиморфизма. Способы описания политипных структур.

5.6. Изоморфизм. Изоморфизм и изоструктурность. Изодиморфизм. Классификация изоморфизма, его соотношение с твердыми растворами. Классические правила изоморфизма Гольдшмидта-Ферсмана. Изоморфизм как функция температуры и давления. Ряды Вернадского. Распад изоморфных смесей при понижении температуры и повышении давления. Изоморфизм в процессах кристаллизации. Правила "допуска" и "захвата" Гольдшмидта.

5.7. Полисоматизм. Концепция полисоматизма и полисоматических серий. Описание модулярных (фрагментарных) кристаллических структур.

6. Структура и свойства кристаллов.

6.1. Связь физико-химических свойств кристаллов с их атомной структурой. Оптические свойства. Магнетизм. Электрические свойства. Механические свойства (твердость и ковкость). Спайность и отдельность.

6.2. Зависимость физико-химических свойств кристаллов от характера химической связи и энергии взаимодействия атомов.

6.3. Термическая устойчивость (температуры плавления или разложения). Механическая устойчивость, упругие свойства, сжимаемость. Электрические свойства (ширина запрещенной зоны). Растворимость.

7. Примеры кристаллохимического решения минералогических проблем.

7.1. Кристаллохимические причины ограничения числа минеральных видов. Обменные кислотно-основные равновесия как способ "отбора" наиболее устойчивых сочетаний минералов. Изоморфизм как вторая причина ограничения числа минералов.

7.2. Порядок-беспорядок в кристаллических структурах. Понятие о ближнем и дальнем порядках. Процессы внутрикристаллического упорядочения как геотермометры и геобарометры.

Вверх

Литература.

1. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М., Недра, 1976.
2. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М., Наука, 1973.
3. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М., Мир, 1988.
4. Современная кристаллография, т. 2. Структура кристаллов. Ред. Б.К. Вайнштейн. М., Наука, 1979.
5. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М., МГУ, 1987.

Назад | Вверх | Содержание курса | Литература