Раздел "Электрохимия и химия высоких энергий"
в рамках курса "Физическая химия"

для общего потока Химического факультета МГУ, VII семестр

проф. Г.А.Цирлина (tsir@elch.chem.msu.ru) и проф. В.И.Фельдман (feldman@rc.chem.msu.ru)

Курс направлен на ознакомление учащихся с основами двух самостоятельных разделов физической химии и ориентирован на решение следующих образовательных задач:

1. расширение представлений о разнообразии физико-химических явлений,
2. демонстрация примеров взаимосвязи физической химии и химической физики,
3. а также примеров использования физико-химического образования для решения актуальных фундаментальных и прикладных междисциплинарных задач.

Лекции читаются по вторникам и средам в СХА начиная с 21.04.2015.

Программа лекций

21.04 (вт) 12.40	(Г.А.Цирлина) Общая характеристика электрохимических систем и явлений. Строение полярных растворителей, растворов и расплавов электролитов по данным спектральных методов. Диэлектрическая проницаемость и ее частотная зависимость. Молекулярная ассоциация в смешанных растворителях. Представления об электролитической диссоциации: ранние экспериментальные свидетельства. Числа сольватации ионов, методы их определения и расчета. Равновесные свойства растворов электролитов: сольватация ионов, ион-ионные и ион-дипольные взаимодействия. Модель Борна для энергии сольватации и энергии кристаллической решетки. Модель ионной атмосферы, теория Дебая-Хюккеля для описания коэффициентов активности. Неоднозначность выбора модельных параметров для реальных растворов электролитов. Пределы применимости и ограничения моделей, возможности их усовершенствования.
22.04 (ср) 10.50	(Г.А.Цирлина) Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузия и миграция ионов. Транспортные характеристики ионов и молекул (эквивалентная электропроводность, подвижность, коэффициент диффузии, число переноса). Отклонения от стоксовского поведения ионов, их причины. Сольводинамические радиусы ионов. Модели ион-ионных взаимодействий, описывающие транспорт ионов и их ассоциацию - экспериментальная проверка и ограничения. Нарушение равновесий в растворах вследствие протекания химических реакций. Особенности кинетики реакций с участием протонов, реакций лигандного обмена. Эмпирическое соотношение Бренстеда. Диффузионные ограничения при протекании химических реакций в растворах, смешанная кинетика.
28.04 (вт) 12.40	(Г.А.Цирлина) Электрохимические цепи и равновесия в них. Данные измерений ЭДС как источник термодинамической информации. Равновесные потенциалы, уравнение Нернста для окислительно-восстановительных равновесий, осложненных химическими равновесиями. Диаграммы Пурбэ. Электродный потенциал - понятие и особенности измерений. Электрохимические ячейки. Важнейшие электроды сравнения. Диффузионный скачок потенциала на границе двух растворов и его элиминирование. Проблема сопоставления равновесных потенциалов в системах на основе разных растворителей и при различных температурах. Окислительно-восстановительные реакции в растворах, условность определений "сильный окислитель/восстановитель" и "слабый окислитель/восстановитель". Первичные и вторичные источники тока.
29.04 (ср) 10.50	(В.И.Фельдман) Локализация избыточных электронов в конденсированных средах. Поляроны. Экспериментальное обнаружение сольватированного электрона в полярных жидкостях и стеклообразных средах. Спектроскопические проявления (оптические и магнитные отклики). Континуальные и конфигурационные модели сольватированного электрона. Динамика сольватации, связь с релаксационным спектром жидкости. Термодинамические свойства гидратированного электрона (стандартный потенциал, энтальпия и энтропия гидратации электрона). Подвижность и коэффициент диффузии. Сопоставление свойств сольватированного электрона и молекулярных анионов.
05.05 (вт) 12.40	(Г.А.Цирлина) Строение заряженных межфазных границ идеально поляризуемый электрод/раствор. Пространственное разделение заряда. Обратимая адсорбция: специфическая и электростатическая. Электрокапиллярные явления. Потенциал нулевого заряда. Экспериментальные методы исследования термодинамики межфазных границ. Изотермы адсорбции. Модельные представления о распределении потенциала на границе электрод/раствор (теория Гуи-Чапмена). Экспериментальная проверка теории путем измерения дифференциальной емкости. Использование заряженных межфазных границ в "двойнослойных" конденсаторах.
06.05 (ср) 10.50	(Г.А.Цирлина) Совершенно поляризуемые электроды. Адсорбция с переносом заряда. Соадсорбция ионов и атомов. Полный и свободный заряд электрода, соответствующие потенциалы нулевого заряда. Экспериментальное определение величин Гиббсовской адсорбции. Кулонометрические методы определения истинной поверхности электродов. Кристаллографическая ориентация поверхности и ее влияние на строение адсорбционных слоев. Необратимая адсорбция. Функционализация поверхности. In situ спектроскопические методы исследования заряженных межфазных границ, ограничения на конфигурацию электрохимической ячейки. In situ зондовые микроскопические методы для визуализации межфазных границ с атомарным разрешением.
12.05 (вт) 12.40	(Г.А.Цирлина) Кинетика электродных процессов в условиях медленного массопереноса. Стационарная диффузия к плоскому электроду. Предельный диффузионный ток и потенциал полуволны. Конвективная диффузия, вращающийся дисковый электрод и вращающийся дисковый электрод с кольцом. Нестационарная диффузия к растущей сфере - конфигурация полярографии на капающем электроде. Уравнение Ильковича. Диффузионная кинетика в условиях естественной конвекции - вольтамперометрия. Уравнение Рэндлса-Шевчика. Микроэлектроды. Электроанализ. Материалы электрохимических сенсоров.
13.05 (ср) 10.50	(Г.А.Цирлина) Кинетика стадии переноса заряда. Экспериментальное определение скорости переноса заряда при сравнимой скорости диффузии (смешанный ток). Эмпирическое уравнение Тафеля и его феноменологическое обоснование. Уравнение Батлера-Фольмера. Ток обмена. Перенапряжение. Коэффициент переноса. Зависимость скорости переноса заряда от концентрации электролита фона и природы материала электрода (теория замедленного разряда А.Н.Фрумкина). Исправленные Тафелевские зависимости. Немонотонные поляризационные кривые при восстановлении анионов на отрицательно заряженной поверхности - аналогии с анион-анионной ассоциацией. Возможности уточнения параметров теории замедленного разряда с учетом молекулярного строения реагентов.
19.05 (вт) 12.40	(Г.А.Цирлина) Кинетика стадии переноса заряда - теория и ее экспериментальная проверка. Теория Маркуса для гомогенных и гетерогенных реакций переноса электрона. Энергии реорганизации растворителя и внутрисферной реорганизации. Смысл параметров феноменологических уравнений в терминах параметров теории Маркуса. Процессы при высоких перенапряжениях, безактивационный разряд. Предэкспоненциальный множитель для адиабатических и неадиабатических процессов. Перенос электрона в зазоре in situ сканирующего туннельного микроскопа. Молекулярная проводимость и устройства молекулярной электроники.
20.05 (ср) 10.50	(В.И.Фельдман) Гидратированный электрон как уникальный химический реагент. Особенности кинетики и механизма реакций сольватированного электрона. Быстрые (диффузионно-контролируемые), "сверхбыстрые" и медленные реакции. Кинетический радиус гидратированного электрона. Примеры реакций сольватированного электрона. Молекулярные ион-радикалы. Особенности кинетики реакций с участием ион-радикалов. Роль спинового фактора. Влияние локальных и внешних полей, принципы управления реакциями ион-радикалов. Сольватированные электроны и ион-радикалы в различных областях химии, возможности приложений.
26.05 (вт) 12.40	(Г.А.Цирлина) Кинетика многостадийных электрохимических реакций. Коррозия и защита от коррозии. Бестоковый потенциал. Пассивация и перепассивация. Ингибиторы и методы их подбора. Анодная и катодная защита. Электрохимическая размерная обработка, электрополировка. Электрокатализ, процессы в топливных элементах. Адсорбированные интермедиаты при окислении органических топлив, самоингибирование. Электроды-катализаторы, их получение и важнейшие характеристики. Мембранно-электродные блоки. Индустриальный электролиз растворов и расплавов.
27.05 (ср) 10.50	(Г.А.Цирлина) Электродные реакции, осложненные образованием новой фазы. Процессы гальваники. Осаждение низкоразмерных объектов для наноэлектроники. Темплатирование при электроосаждении. Литография в конфигурации электрохимического туннельного микроскопа. Электрохимическая интеркаляция. Изменение кислородной стехиометрии оксидов. Металлогидридные и литиевые аккумуляторы: электролиты, растворители, способы тестирования.
01.06 (пн)	Последний день сдачи решений задач. ЗАДАЧИ
05.06 (пт)	Объявление результатов проверки решений. РЕЗУЛЬТАТЫ НЕ ПОЛУЧИВШИЕ ЗАЧЕТ МОГУТ ПОДОЙТИ 8 ИЮНЯ в 15.00 в Ц-08

По каждой лекции предлагается по одной задаче категории "А" (12 простых задач).

По каждому из блоков курса предлагается также по одной задаче категории "B" (всего 6). Для досрочной сдачи экзамена ("автомат") необходимо решить не менее 5 задач категории "В" . Если впоследствии "автомат" не получен по иным причинам, а это условие выполнено, то студент получает зачет.

Рекомендуемая литература

1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Колосс-Химия, 2006.
2. Экспериментальные методы химии высоких энергий / Под ред. М.Я. Мельникова М.: МГУ, 2009

Дополнительная литература

1. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.
2. Практикум по электрохимии / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высшая школа, 1991.
3. Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.
4. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976.
5. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.
6. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.
7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.
8. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.
9. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.В., Полак Л.С. Химия высоких энергий. М.: Химия, 1988.
10. Харт Э., Анбар М.А. Гидратированный электрон. М.: Атомиздат, 1973.
11. Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974.

Вернуться