Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.elch.chem.msu.ru/rus/mfti/mfti09_pr1.pdf Дата изменения: Wed Jan 6 10:55:03 2010 Дата индексирования: Mon Oct 1 22:57:40 2012 Кодировка: Windows-1251

Малые металлические частицы фрагменты наноструктур
ФОПФ МФТИ, кафедра Физики и технологии наноструктур, специализация "Электронные и магнитные наноструктуры"

практикум "Химические методы получения наноструктур" , http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prgmfti.htm


2

Работа включает: (i) получение малых металлических частиц в форме коллоидных растворов (золей), (ii) определение размеров и концентрации частиц в суспензии методом спектроскопии поглощения в УФ-видимой области, (iii) иммобилизацию частиц на твердых подложках и микроскопический контроль параметров полученной наноструктуры. В пробной версии 2009 г. задача выполняется на примере получения классического цитратного золя золота [1]. Каждый участник заносит все экспериментальные результаты в итоговый файл, название которого содержит его фамилию.
I. ПОЛУЧЕНИЕ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА С РАЗЛИЧНЫМИ РАЗМЕРАМИ ЧАСТИЦ

Реагенты: 1 мас.% растворы золотохлористоводородной кислоты H AuC l4 (I) и цитрата натрия N a3 Cyt (II). Оборудование: магнитная мешалка с подогревом, пипетка-дозатор, стеклянная посуда. Посуда тщательно промывается концентрированной серной кислотой с перекисью водорода, затем многократно бидистиллированной водой. Процедура: в нагретую до кипения бидистиллированную воду (10 мл) добавить 0.1 мл раствора I, через три минуты кипячения при размешивании очень быстро добавить порцию раствора II. Для получения набора золей с частицами разного размера вводить разные порции: 0.5, 0.25, 0.1 и 0.05 мл. Затем при мксимально возможной интенсивности размешивания кипятить смесь 20 мин. Полученный золь герметично закрыть, на колбе с золем написать ID в произвольном формате. В файле указать ID, дату изготовления, состав препарата, наблюдения за изменением окраски смеси в ходе синтеза. В лабораторном журнале, а затем в итоговом файле указывают последовательность действий, соотношение реагентов, результат расчета ожидаемой концентрации золя при полном восстановлении реагента до металла.
I I. РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ЗОЛЕЙ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ

Оборудование: спектрофотометр, кюветы с длинами оптического пути 1, 0.5 и 0.2 см. В кювету с наименьшей длиной оптического пути (0.2 см) поместить золь (до высоты около 2 см), расположить ее в кюветном отделеии спектрофотометра. Туда же поместить кювету сравнения с цитратным раствором. Регистрировать спектр в интервале длин волн 400 - 800 нм. Затем золь трижды последовательно разбавлять бидистиллированной водой вдвое и регистрировать спектры при меньших концентрациях частиц. Если поглощение в максимуме оказывается ниже 0.1-0.2, проводить повторную регистрацию при том же разбавлении в кювете с большей длиной оптического пути. В лабораторном журнале фиксируют условия регистрации каждого спектра (толщина кюветы, степень разбавления, интервал длин волн). После оцифровки в итоговом файле приводят на двух или более графиках серии спектров для исходного и всех разбавленных золей - с экспериментально определенными интенсивностями и с нормировкой на поглощение в максимуме.


3
I I I. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ СУСПЕНЗИЙ МЕТАЛЛОВ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ.

A.

Коэффициент экстинкции

Расчет модельного спектра сводится к определению зависимости коэффициента экстинкции золя от длины волны. Золь моделируется набором сферических частиц радиуса a с диэлектрической проницаемостью диспергированного материала 2 ( ) = 2 ( ) + i2 ( ), находящихся во внешней среде с диэлектрической проницаемостью 1 . Если объемная доля частиц в золе много меньше единицы, можно считать что волна взаимодействует с каждой из частиц независимо, а поглощение света золем просто сумма вкладов отдельных частиц. Таким образом, нам нужно рассмотреть задачу о падении плоской электромагнитной волны на единичную сферическую частицу. При падении волны на частицу ослабление интенсивности волны происходит вследствие двух эффектов: диссипации внутри частицы и рассеяния волны частицей. Будем обозначать через Qt полное количество энергии, диссипируемой и рассеиваемой в единицу времени на частице. Очевидно, что эта величина пропорциональна плотности потока энергии в волне (оба слагаемых пропорциональны квадрату амплитуды поля). Для получения величины, не зависящей от интенсивности падающей волны, а характеризующей именно систему (в нашем случае металлический шарик), нам нужно поделить Qt на I - плотность потока энергии. Полученная таким образом величина t называется сечением взаимодействия волны с системой:

t =

Qt I

(3.1)

Определим теперь уменьшение интенсивность света при прохождении его через слой золя толщиной dL с числом частиц на единицу объема золя, равным n. Так как уменьшение интенсивности света происходит вследствие поглощения и рассеяния на частицах, мы можем записать:

dI = nQt dL = nt I dL
Интегрируя это уравнение, получим:

(3.2)

I = I0 e-
где I0 ставляет вать его nm = (4

nt L

(3.3)

интенсивность падающей волны. Произведение nt в показателе экспоненты предсобой коэффициент экстинкции на единицу пути света. Удобнее, однако, нормироеще и на объемную концентрацию металла. Последняя может быть записана как a3 n)/3. Таким образом, мы окончательно получаем:

=

3 t . 4 a3

(3.4)

Будем называть эту величину коэффициентом экстинкции. Он зависит только от свойств частиц, но не зависит от их концентрации. Для расчета коэффициента экстинкции нам необходимо вычислить сечение взаимодействия электромагнитной волны с металлическим шариком.
B. Рассеяние волны на металлическом шарике

Задача о металлическом шарике в поле плоской волны была впервые систематически рассмотрена Густавом Ми [2]. Мы приведем здесь решение этой задачи в удобном для нас виде.


4

При этом важную роль играет параметризация уравнений Максвелла. Будем следовать решению, приведенному в книге [3]. Выразим векторы электрического и магнитного полей через две скалярные функции u и v :

E = k 2 (ur +

(k

-2

ru)) + ik [grad v , r ] r

(3.5) (3.6)

H = k 2 (v r +

(k

-2

rv )) - ik [grad u, r ], r

где мы использовали обозначение k = /c. Тогда функции u и v будут удовлетворять уравнению Гельмгольца:
2

u+

2 u = 0; c2

2

v+

2 v=0 c2

(3.7)

Для решения будем использовать сферичекую систему координат r, , . Будем считать, что падающая волна распространяется в направлении = 0. Решение уравнений 3.7 будем искать в виде ряда по сферическим функциям. При этом коэффициентами, зависящими от расстояния, будут сферические функции Бесселя, вид которых определяется физическими условиями: внешней волне соответствуют сферические функции Бесселя, рассеянной волне - сферические функции Ганкеля первого рода. Не приводя здесь всех довольно громоздких, но элементарных выкладок, напишем общий вид функций u и v во внешней области:
- u = k1 1 cos

i

l-1

(2l + 1) (1) [jl (k1 r) + al hl (k1 r)]Pl1 (cos ) l(l + 1)

(3.8)

v=k

-1

sin

il-1 (2l + 1) (1) [jl (k1 r) + bl hl (k1 r)]Pl1 (cos ) l(l + 1)

(3.9)

Мы используем следующие обозначения: l - номер сферической гармоники, r, и - сфериче(1) ские координаты, jl и hl - сферические функции Бесселя и Ганкеля 1-го рода соответсвенно, Pl1 - присоединенные полиномы Лежандра, k = /c, k1 = 1 k . al и bl - неизвестные коэффициенты, которые необходимо найти из граничных условий. Таков вид функций во внешней области. Для прямого решения задачи нам потребовались бы также и поля во внутренней области, после чего нужно было бы посчитать диссипацию энергии внутри частиц, а также рассеяние энергии при излучении. Можно, однако, обойти все эти громоздкие вычисления, применив так называемую оптическую теорему. Перейдем к ее формулировке. Электрическое поле на больших расстояниях от системы можно предаставить в следующем виде:

E = E0 ee

ikz

+ F (n)

e

ikr

r

,

(3.10)

где e - единичный вектор в направлении поляризации внешней волны, а F (n) - амплитуда рассеяния. Оптическая теорема заключается в следующем: сечение взаимодействия волны с шариком может быть вычислено по формуле [3]:

t =

4 I m [(e, F (n0 ))] . k

(3.11)


5

Таким образом, нам необходимо знать только поле во внешней области. Можно выразить сечение взаимодействия через коэффициенты al и bl : 2 (2l + 1)(Re[al ] + 1 Re[bl ]). t = - 2 (3.12) k1 Для этих коэффициентов из граничных условий можно получить следующие выражения:

al =

2 jl (k2 a)(k1 ajl (k1 a)) - 1 jl (k1 a)(k2 ajl (k2 a)) 1 hl (k1 a)(k2 ajl (k2 a)) - 2 jl (k2 a)(k1 ahl (k1 a)) jl (1) hl (k2 a)(k1 ajl (k1 a)) - jl (k1 a)(k2 ajl (k2 a)) (k1 a)(k2 ajl (k2 a)) - jl (k2 a)(k1 ahl (k1 a))
(1) (1) (1)

,

(3.13)

bl =

.

(3.14)

Здесь штрихом обозначена производная по соответствующему аргументу. Таким образом, мы можем формально точно вычислить сечение взаимодействия волны с шариком произвольного радиуса просто просуммировав выражение 3.11.
C. Приближение длинных волн

В случае когда размер частиц меньше, чем длина падающей волны (а это именно так в нашем случае), можно ввести соотвествующее приближение. Малости размера частиц по сравнению с длиной волны соответствует условияе k a 1. Однако в реальных системах это условие выполняется не очень хорошо. Дело в том, что сравнивать с длиной волны нужно не сам рамер шарика, а его произвдение на 2 , т.к. k = 2 /. Так, для шариков размером 50 нм необходимо, чтобы длина волны была много больше, чем 300 - 350 нм. В связи с этим результаты, полученные в приближении длинных волн, будут достаточно сильно отличаться от формально точных. Рассмотрим это приближение. Можно показать, что при малых значениях k a коэффициенты al и bl ведут себя степенным образом как (k a)2l+1 , а также содержат быстро убывающий с ростом l множитель. По этой причине мы можем сохранить только первые слагаемые a1 и b1 . Кроме того, в силу малости аргументов функций Бесселя и Ганкеля достаточно взять лишь первые члены их разложений. Вычислим для примера сечение взаимодействия в главном приближении по k a. Его можно найти и не прибегая к разложению волны, описанному выше. Замечаем, что в главном приближении можно считать поле длинной волны просто однородным в области расположения частицы. Кроме того, необходимо учитывать только электрическое поле. Тогда поле внутри частицы можно записать следующим образом:

31 E0 (3.15) 2 + 2 1 В этом приближении никакого излучения не будет вовсе, а все сечение взаимодействия будет "набираться"за счет диссипации. Вычисляя последнюю по известным формулам [4], получим следующее выражение для сечения: E= t = 12 k a3 1 2 (2 + 21 )2 +
3/2 2 2

(3.16)

Чтобы получить этот результат из общей формулы (3.12) нужно, как было сказано выше, оставить в ней только коэффициент a1 и разложить в нем все функции Бесселя и Ганкеля. Построенные по уравнению 3.16 графики, однако, не будут давать сдвига максимума в зависимости от размера частиц: для частиц всех размеров положение максимума будет одинаковым.


6
IV. СОПОСТАВЛЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

Сопоставляя модельные спектры с экспериментальными, оценивают: размер преобладающих частиц; степень полидисперсности (по ширине полосы поглощения), концентрацию частиц, ее отличия от ожидаемой концентрации при условии полного восстановления золота. Результаты представляют в итоговом файле в виде двух или более графиков, на которых приводят серии модельных спектров и сопоставление экспериментальных спектров с наиболее близкими к ним модельными спектрами.
V. ИММОБИЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ НА ПОДЛОЖКАХ

Рассчитывают объем золя, необходимый для иммобилизации монослоя частиц на подложке с известной площадью геометрической поверхности. Промывают подложку ацетоном, сушат на воздухе, наносят необходимую порцию золя и оставляют до испарения жидкости. Полученный образец маркируют и передают на микроскопическое исследование, приложив описание: Название образца: (произвольно) Подложка: (сапфир, графит, стекло, слюда, кремний) Золь: ожидаемый размер частиц .... нм, концентрация частиц .... см- 3 . Нанесенный объем: .... мл Изготвлен: .... ноября 2009. Кем изготовлен: Копию описания фиксируют в лабораторном журнале. Получив данные микроскопии, проводят оценку распределения частиц по размерам и среднего расстояния между частицами. Результаты представляют в итоговом файле.

[1] Faraday M. Philos. Trans. Royal So c. London, 1857, 147, 145 [2] Mie G. Ann. Phys., 1908, 25, 377 [3] Топтыгин И.Н. Современная электродинамика, Ч.2, Теория электромагнитных явлений в веществе [4] Ландау Л.Д, Лифшиц Е.М., Электродинамика сплошных сред