Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://www.elch.chem.msu.ru/rus/common/lect2012_f.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Mon Oct 29 19:56:24 2012 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Sun Feb 3 01:47:41 2013 Êîäèðîâêà:

( «» «»)
: feldman@rc.chem.msu.ru


3 ..

( )


:
· W. Weyl (1864): ( ?) · C.A. Seely (1871): ( !) ??? · C.A. Kraus (1908): « » ­ (> 8%) ­ ( - Li : = 1.5 . 106 /) ­ « » (?) - , « » (??)

?
(. « » .: , 1979)


...
· · · · · : "digger" or "seeker" ? · · e-aq ·



· (excess) ­ , ( , .) · «» (e-qf), : E = V0 (V0 ­ ­ )

V0 · 1) : V0 = liq- vac
· 2) : V0 = Ig ­ Iliq ­ P+ P+ = (e2/80r)(1 ­ -1)


V0
- - V0, 1.0 0.6 ~0.2 ~0 ~0 u, c2 /(. )* 0.02 0.002 0.014 0.15 0.09




~0
- 0.14 - 0.43 - 0.6 - 0.65 - 0.65 - 1.3 (?)

400
0.1 70 100 2200 0.0003 0.002

*u = v/E, EA = 0.02 ­ 0.5 ( EA< 0)


.
· ­ ­ . ( « », ) «» : m* > m (m ­ , m me) : .. , .. ; H. FrÆlich C ( <<1 ­ , - ):

· · ·

2e 2 m1/ 2 1 1/ 2 3 / 2 ( 1 ) 2l
· ( 5): (rl ­ ~ 1 ) )

m* 0.023 m

4

· ·

«», , , , ...



· P.W. Anderson (1958; , 1977): , () · , ,



U

(« »
: g ­ ( g < F)

· (t ), (R) ~ const R<>L
· () : = 0 T = 0 K; «» T > 0


( )
· «» () M (s) + e-qf M-.(s) · O2 (s) + e-qf O2-.(s) (1) · CO2 (s) + e-qf CO2-.(s) (2) · CH3COCH3 (s) + e-qf CH3COCH3 -.(s) (3) · : (EAg 0, 3), . . |Gs(M)|<< |Gs(M-.)| · : Mn (s) + e-qf Mn -.(s)

· -


:
· (, ) ( ) · ·




(1962): 1 ­
, 2 ­ , 3 ­ , 4 ­ , 5 ­ , 6 ­ , 7 ­ , 8 ­ )

(.) = 2 , 5 ; 300 ­ 880
(pulse-probe) :

(.) = 10 , 1 (Orsay, France, 2006) (.) = 100 , 250 (Osaka, Japan, 2009)



· J.W. Boag, E.J. Hart (1962): (max ~ 720 ) (e-aq) [ ~ 20 ] H2O --/\/\- H2O +., H2O *, e H2O +.+ H2O H3O+ + OH. e- e-aq H2O * H. + OH. (?)
-

: (1) : (., .OH, H2O2, H3O+, OH-) (2) ( : O2, O2,N2O)
J.W. Boag, E.J. Hart, Nature, 1963, 197, 45; J.P. Keene, Nature, 1963, 197, 47


e
· : z = -1, S = ½ ( ­ -) · (298 ): max = 715 (Emax = 1.73 ) max = 1.85 . 104 M -1-1 1/2 = 0.93 F 0.7 ( )* · (283 , ) g = 2.00043 ( ge) B < 0.01 mT ( ?)
*)F ­ , ; F = 4.315 * 10-9 d ( = 1/)
e
-

-

aq

e

-

aq

298 ()

(Jeevarandan & Fessenden J. Phys. Chem., 1989, 93, 3511) ­ in situ

aq

296


: e-s

max

,

Emax , 1.96 1.77

, D 1.67 1.70

33.6 25.1

630 700




820
580 ~2100

1.5
2.1 ~0.6

1.65
2.28 1.63

19
38 7.3

-
(225 )

> 1600
1400 715

< 0.8
0.89 1.73

0.08
1.44 1.83

1.89
22 80

Emax ­ ( e-s) Emax (. ) ()


,
1. , : CH3COCH3 + e- CH3COCH3 -. RX + e- R. + X- (X = Cl, Br, I,...) ( - ) 2. , ( ) : CH4, (CH3)4C, (CH3)4Si ( , «» )


() 77
­ , «», ­ «» ( / ~ 1015 ­ 1030) e-tr (e-tr)

2-



max

,

Emax , 2.38 2.28 1.92 2.41 1,0

B, ()
~1.4 ~1.2 ~1.0 ~1.5 0.4

520 540 645 500 1250

3-
()*

1650
630

0.75
1.96

0.3
~1.5

e-s e-tr . Emax (e-tr) > Emax (e-s) (E ~ 0.2­0.4 ). B Emax ( e- )
*




e-aq c D2O p (Jay-Gerin et al., JCP, 2008,129,141511)

e-aq R4NNTf2 (Wishart & Neta, JPC B, 2003, 107, 7261)


:
· : · 1. ( ): , . · 2. - () · 3. Molecular dynamics simulation : - ( ) - () - ? - - () ­


( 1960)
· · · . . (1948, .. ): : V = - e2/r ( = -1- -1) : 1s 2p

Emax ( ) E E2 p E1s 1.93
· · · · ·

2

m* m

m*/m: 1.5 (); 2.7 () ( ?) (-) m* (-) Emax (T, p) (-) (-)



Jortner et al. (1964): «» R0 · : V = - e2/r (r > R0) V = - e2/ R0 (r < R0) 1s 2p . Emax R0 · R0 = 0.30 ­ 0.34 ( NH3) · ( ) R0 = 0.14 ­ 0.15 · e-aq : · dEmax/dT = - 2.9 . 10-3 / (<0, ) · dEmax/dp = 8 . 10-7 / (>0, ) · Emax () c B () ­ , . ?


- ()
· («») + : ( Xn- .)solv · : - (H2O) - ( , )
n ( ): n = 6 (), n= 4 (), n = 3 ()
-.

n


e-tr 77

2- (L. Kevan, Acc. Chem. Res., 1981, 14, 138)


Molecular dynamic simulation

The structure of hydrated electron as revealed by ab initio MD simulation for excess electron embedded in a water cluster (n = 32) at 300 K. Radial density of the excess electron averaged over the angular variables (green) and radial distribution function of water oxygen (red) and hydrogen (black) atoms relative to the center of the excess electron from equilibrium configurations at T = 300 K.

(Marasalek et al., Acc. Chem. Res., 2012)


: "digger" or "seeker" ?
· Digger: «» · Seeker: «» ( ), (preexisting trap, pre-trap)

· : (J.H. Baxendale, P. Wardman, Nature, 1971, 230, 449) (, 1- 2-, = 150 ­ 180 K)
e-loc(, max>1350 ) e-s (max= 700 ­ 800 ) e-loc ­ ( «» )

· : S = 3 (166 ) · 1- S = 5 (178 ); 60 (152 ) · 2-: S = 6 (186 ) · 1- : S = 4 (184 ) 1 = 10-9


... both "digger" and "seeker" ?
e-qf e-loc e-s
seek .... dig

2- : «» ( ­ "digging") ( ) ?



300 (G.A. Kenney-Wallace, 1982)



S, 11 18

2,, * 12 20

, 0.55 1.10

1-
1- 1- 1-

24
30 45 51

22
27 39 48

2.00
2.60 8.95 14.1

*

(, )
S (e
aq

S ~2 ("digging" ?)

) = 0.54 (Yoshida et al., 2010) 1 = 10-12



· 1. - ( , . ): · M + . + e-qf (e-qf e-loc e-s) () · 2. , Fe(CN)64- , , SO32- ( = 220 ­ 500 )

· 3. ( )
· 4. ( ): · Na + NH3 Na+ + e-s · Na(Hg) + H2O Na+ + e-aq · U3+ + H2O U4+ + e-aq ...


e
· · · · · 0 = - 2.87 G0 = -157 / H0 = -136.4 / S0 = 69.8 / (. ) S0hydr = 49 / (.K)

-

aq

G0 (e-aq ) e-aq + H+aq ½ H2 (aq · ½ H2 (aq) ½ H2 (g) · ½ H2 (g) Hg · H g e -g + H + g · H+g H+aq --------------------e-aq e-g

)

e-aq


e

-

aq

: 0- (e-aq) = 185 2/( . -)
(.: -: 198; Cl-: 70)

u- (e-aq) = 1, 92 .10 -3 c2 /(. ) D (e-aq) = 4.96 .10 -5 c2 /
( , «» )