Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://www.elch.chem.msu.ru/rus/asp2/b4_problems.doc Дата изменения: Mon Apr 27 11:25:29 2015 Дата индексирования: Sat Apr 9 23:57:32 2016 Кодировка: koi8-r

Задачи, блок 4 (задачи повышенной сложности отмечены звёздочкой)

1. На основе модели Маркуса предскажите качественное поведение зависимости
энергии реорганизации растворителя в реакции переноса электрона (в водном
растворе) в зависимости от расстояния до а) металла; б) стеклоуглерода
(статическую диэлектрическую проницаемость принять равную 6).

2. Используя выражение для поверхности свободной энергии в гомогенной
реакции переноса электрона с учётом орбитального перекрывания, предскажите
значение резонансного интеграла, при котором активационный барьер
становится равным нулю.

3. Две адиабатические реакции переноса электрона протекают в водном
растворе с одинаковой свободной энергией (-0.1 эВ) и энергией реорганизации
растворителя (0.8 эВ), и одинаковыми работами сближения. Первая реакция
сопровождается изменением длины связи 0.02 нм (эффективная частота
колебания 2500 см-1); изменение длины связи во второй реакции составляет
0.03 нм (эффективная частота колебания 400 см-1). Оцените отношение
констант скоростей этих реакций.

4. Двухстадийный гетерогенный редокс-процесс протекает при низком
перенапряжении последовательно с пренебрежимо малой внутрисферной энергией
реорганизации. Во сколько раз уменьшится скорость реакции, если перенос
двух электронов будет происходить одновременно ?

5. В реакции электронного обмена между Fe3+ и Fe2+ в водном растворе
величина резонансного расщепления реакционных термов составляет 0.001 эВ.
В каком режиме протекает перенос электрона (адиабатический,
неадиабатический, смешанный) ? При оценке следует учесть, что полная
энергия реорганизации равна 1.2 эВ, а эффективный частотный фактор
(колебания поляризации среды)[pic]=1013 с-1.

6*. Неадиабатическая реакция переноса электрона на межфазной границе
металлический электрод/раствор протекает при комнатной температуре и
перенапряжении 0.2 эВ; полная энергия реорганизации равна 1 эВ. С помощью
серии лазерных импульсов электроны в металле «разогреваются» до температуры
3000 К. Оцените, во сколько при этом увеличится скорость реакции ?

7. Приведены экспериментальные значения констант скоростей трёх гомогенных
редокс-процессов, протекающих в водном растворе. На основе принципов
современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах
предложите возможное объяснение существенному различию в скорости данных
реакций. [pic]

8*. Выражение для энергии реорганизации растворителя можно представить в
виде:

[pic],

где [pic] - модуль комплексной величины [pic], [pic] соответствует
эффективной границе между квантовым и классическим диапазоном частот
([pic]), а величина [pic] вычисляется с использованием электростатических
моделей.
Рассматривая простейший («дебаевский») диэлектрический спектр
растворителя:

[pic],

(где [pic] и [pic] - оптическая и статическая диэлектрические константы,
соответственно; [pic] - время релаксации) докажите соотношение:

[pic]

и вычислите квантовую поправку к энергии реорганизации растворителя.

9*. Протон туннелирует из одной потенциальной ямы в другую. Потенциалы
описываются двумя параболами, находящимися на одинаковой высоте, но с
различной кривизной. Частота колебаний протона в начальном состоянии
([pic]) равна 3000 см-1, в конечном ([pic]) - 800 см-1; расстояние между
минимумами составляет 0.08 нм. Рассчитайте скорость переноса протона из
начального состояния в конечное с учётом возбуждённых колебательных уровней
энергии. В целях упрощения асимметричные параболические потенциалы можно
заменить симметричными с эффективной частотой колебаний протона [pic].
Проанализируйте, как суммарная скорость процесса зависит от a) массы атома
водорода и его изотопов (дейтерия и трития); b) расстояния между минимумами
парабол ([pic] = 0.08, 0.06, 0.04 нм); с) температуры (Т = 290, 300, 320 и
340 К).

10*. В реакции переноса электрона в растворе участвуют небольшая
металлическая наночастица (квантовая точка), Au32 - «золотой фуллерен» (см.
рис. ниже) и молекулярный ион (меньшего размера) с некоторым эффективным
радиусом. Выведите приближённое выражение для энергии реорганизации среды в
таком редокс-процессе, предполагая, что «золотой фуллерен» можно описать
металлической сферой (с учётом её поляризации под влиянием иона), а
расстояние между центрами реагентов равно х.