Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://www.elch.chem.msu.ru/rus/asp/asp2012_13.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Fri Apr 27 21:19:54 2012 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Mon Oct 1 22:48:04 2012 Êîäèðîâêà:

: , ,

: feldman@rc.chem.msu.ru


...
· · · · · : "digger" or "seeker" ? · e-aq · · · ( )


:
W. Weyl (1864): ( ?) · C.A. Seely (1871): ( !) ??? · C.A. Kraus (1908): « » ­ (> 8%) ­ ( - Li : = 1.5 . 106 /) ­ « » (?) - , « » (??) ?
(. « » .: , 1979)

·



· 1. - ( , . ): · M + . + e-qf (e-qf e-loc e-s) () 2. , Fe(CN)64- , , SO32- ( = 220 ­ 500 ) 3. ( ) 4. ( ): · Na + NH3 Na+ + e-s · Na(Hg) + H2O Na+ + e-aq · U3+ + H2O U4+ + e-aq ...

·

·

·



· (excess) ­ , ( , .) · «» (e-qf), : E = V0 (V0 ­ ­ ) V0 · 1) : V0 = liq- vac · 2) : V0 = Ig ­ Iliq ­ P+ P+ = (e2/80)(1 ­
-1

)


V0
- - V0, 1.0 0.6 ~0.2 ~0 ~0 ~0 - 0.14 - 0.43 - 0.6 - 0.65 - 0.65 - 1.3 (?) u, c2 /(. )* 0.02 0.002 0.014 0.15 0.09 400 0.1 70 100 2200 0.0003 0.002

*u = v/E, EA = 0.02 ­ 0.5 ( EA< 0)


.
· ­ ­ . ( « », ) «» : m* > m (m ­ , m me) : .. , .. ; H. FrÆlich C ( <<1 ­ , - ):

· · ·

=
·

2e 2 m1 2
1/ 2 l

/2

3/ 2

- ( 1 - -1 )

( 5): (rl ­ ~ 1 ) )

m* 0.023 m

4

· ·

«», , , , ...



· P.W. Anderson (1958; , 1977): , () , ,

·



U

(« »
: g ­ ( g < F)

·

(t ), (R) ~ const R<>L () : = 0 T = 0 K; «» T > 0

·


( )
· «» () M (s) + e-qf M-.(s) O2 (s) + e-qf O2-.(s) (1) CO2 (s) + e-qf CO2-.(s) (2) CH3COCH3 (s) + e-qf CH3COCH3 -.(s) (3) : (EAg 0, 3), . . |Gs(M)|<< |Gs(M-.)| : Mn (s) + e-qf Mn -.(s) -

· · · ·

·

·


:
· (, ) ( ) · ·




(1962): 1 ­
, 2 ­ , 3 ­ , 4 ­ , 5 ­ , 6 ­ , 7 ­ , 8 ­ )

(.) = 2 , 5 ; 300 ­ 880
(pulse-probe) :

(.) = 10 , 1 (Orsay, France, 2006) (.) = 100 , 250 (Osaka, Japan, 2009)



· J.W. Boag, E.J. Hart (1962): (max ~ 720 ) (e-aq) [ ~ 20 ] H2O --/\/\- H2O +., H2O *, eH2O +.+ H2O H3O+ + OH. e- e-aq H2O * H. + OH. (?) : (1) : (., .OH, H2O2, H3O+, OH-) (2) ( : O2, O2,N2O)
J.W. Boag, E.J. Hart, Nature, 1963, 197, 45; J.P. Keene, Nature, 1963, 197, 47


e
: z = -1, S = ½ ( ­ -) · (298 ): max = 715 (Emax = 1.73 ) max = 1.85 . 104 M -1-1 1/2 = 0.93 F 0.7 ( )* · (283 , ) g = 2.00043 ( ge) B < 0.01 mT ( ?)
e-

-

aq

·

e-

aq

298 ()

*)F ­ , ; F = 4.315 * 10-9 d ( = 1/)

(Jeevarandan & Fessenden J. Phys. Chem., 1989, 93, 3511) ­ in situ

aq

296


: e-s
- (225 )
max

,

E

max

,

, D 1.67 1.70 1.65 2.28 1.63 0.08 1.44 1.83

33.6 25.1 19 38 7.3 1.89 22 80

630 700 820 580 ~2100 > 1600 1400 715

1.96 1.77 1.5 2.1 ~0.6 < 0.8 0.89 1.73

Emax ­ ( e-s) Emax (. ) ()


,
1. , : CH3COCH3 + eCH3COCH3 -. RX + eR. + X- (X = Cl, Br, I,...) ( - )

2. , : CH4, (CH3)4C, (CH3)4Si ( , «» )


() 77
­ , «», ­ «» ( / ~ 1015 ­ 1030) e-tr (e-tr)

2- 3- ()*



max

,

E

max

,

B, ()
~1.4 ~1.2 ~1.0 ~1.5 0.4 0.3 ~1.5

520 540 645 500 1250 1650 630

2.38 2.28 1.92 2.41 1,0 0.75 1.96

e-s e-tr . Emax (e-tr) > Emax (e-s) (E ~ 0.2­0.4 ). B Emax ( e- )
*


:
· : · 1. ( ): , . · 2. - () · 3. Molecular dynamics simulation : - ( ) - () - ? - - () ­


( 1960)
· · · . . (1948, .. ): : V = - e2/r ( = -1- -1) : 1s 2p

E
· · · · ·

max

( ) = E = E2 p - E1s 1.93

2

m* m

m*/m: 1.5 (); 2.7 () ( ?) (-) m* (-) Emax (T, p) (-) (-)



Jortner et al. (1964): «» R0 · : V = - e2/r (r > R0) V = - e2/ R0 (r < R0) 1s 2p . Emax R0 · R0 = 0.30 ­ 0.34 ( NH3) · ( ) R0 = 0.14 ­ 0.15 · e-aq : · dEmax/dT = - 2.9 . 10-3 / (<0, ) · dEmax/dp = 8 . 10-7 / (>0, ) · Emax () c B () ­ , . ?


- ()
· («») + : ( Xn- .)solv · : - (H2O)n - ( , ) n ( ): n = 6 (), n= 4 (), n = 3 ()
-.


e-tr 77

2- (L. Kevan, Acc. Chem. Res., 1981, 14, 138)


«-»
· : «» (simulated) «» ( 200 ­ 1000 ) : e-s · · · - ? ? ?

·


: "digger" or "seeker" ?
· Digger: «» Seeker: «» ( ), (preexisting trap, pre-trap)

·

· : (J.H. Baxendale, P. Wardman, Nature, 1971, 230, 449) (, 1- 2-, = 150 ­ 180 K) e e
loc loc(

,

max>1350

)

e-s (max= 700 ­ 800 )

­ ( «» )

· · · ·

: S = 3 (166 ) 1- S = 5 (178 ); 60 (152 ) 2-: S = 6 (186 ) 1- : S = 4 (184 ) 1 = 10-9


... both "digger" and "seeker" ?
e
-

qf

e-

loc

e

-

s

seek .... dig

2- : «» ( ­ "digging") ( ) ?



300 (G.A. Kenney-Wallace, 1982)

1- 1- 1- 1-

S, 11 18 24 30 45 51

2,, * 12 20 22 27 39 48

, 0.55 1.10 2.00 2.60 8.95 14.1

* (, ) S (e-aq) = 0.54 (Yoshida et al., 2010) 1 = 10-12

S ~2 ("digging" ?)


e
· · · · · 0 = - 2.87 G0 = -157 / H0 = -136.4 / S0 = 69.8 / (. ) S0hydr = 49 / (.K)

-

aq

G0 (e-aq ) e-aq + H+aq ½ H2 · ½ H2 (aq) ½ H2 (g · ½ H2 (g) Hg · Hg e-g + H+g · H+g H+aq --------------------e-aq e-g

(aq) )


e

-

aq

: 0- (e-aq) = 185 2/( . -)
(.: -: 198; Cl-: 70)

u- (e-aq) = 1, 92 .10 -3 c2 /(. ) D (e-aq) = 4.96 .10 -5 c2 /
( , ) «»



·

e

-

aq

­ «» ( , , «» )


e

-

aq

· e-aq + Mn+ M(n-1)+ (k kdiff) e-aq + Ni2+ Ni+ e-aq + Ag+ Ag0 e-aq + Cu+ Cu0 e-aq + NO3NO32e-aq + MnO4MnO42 e-aq + O2 O2-. e-aq + CH3COCH3 CH3COCH3-. e-aq + C6H6 C6H6-. : e-aq + N2O N2 + O-. e-aq + RBr R. + Br-


e
· > 1500 e , , , ...)

-

aq

k, M-1c
aq

-1*

(

Cd(II) Ag (I) Cu(II) MnO4 O2 N2O CO2
-

5.1.10 3.9.10 3.5.10 3.3.10 3.10
10

10 10 10 10

: · - () · - «» · -



1.9.10 9.1.10 7.7.10 6.6.10 < 104

10 9 9 9

1.2.107( pH=11- 13)

*pH = 7,


- e-aq:
1. -) A + B: k kdif ( )

k

dif

4rDN A = (t ) 1000

r = RA + RB; D = DA + DB ( )

k

dif

=

4reff DN 1000

A

( , ) kdif ~ 1010 M-1c-1

exp(U / kT ) reff = [ dx] 2 x r



-1

e-aq «» e-aq ( - ) R ~ 0.25


e-aq:
· 2. : k << kdif e-aq + C6H6 e-aq + CH3 OH C6H
6 -.

(k =1.2 .107 M-1c-1)
.

CH3 O- + H

(k < 104 M-1c-1)

, , ·3. («» ): k > kdif e-aq + CHCl3 CHCl2 + Cl- (k = 3 .1010 M-1c-1) r > RA + RB ( 1 ­ 1.5 ) ( )


:
· , · : Cd(I), Zn(I), Hg(I), In (II), Eu (II), Yb (II), Sm (II), Am (II) · : Pb0 , Ag0 ·


:
· · , - ( ) · () · , (), ,


:
(, ) · ( ) · · · «» «» · ·

e-aq c D2O p (Jay-Gerin et al., JCP, 2008,129,141511)

e-aq R4NNTf2 (Wishart & Neta, JPC B, 2003, 107, 7261)