СТМ-исследования дисперсных наноразмерных электродных материалов: искажения и коррекция изображений

С.Ю.Васильев, С.Н.Пронькин, Г.А.Цирлина, О.А.Петрий

Московский государственный университет, Химический факультет

Аннотация

В работе проанализированы искажения СТМ-изображений поверхности дисперсных наноразмерных материалов, связанные с неидеальностью зонда и интегральным характером туннельного тока. На основе сопоставления с экспериментальными данными для иммобилизованного на золотом электроде платинового коллоида рассмотрена проблема достоверности количественных характеристик фрагментов поверхности, определяемых из СТМ-изображений. Даны оценки возможных искажений для существенно более неоднородных систем - электролитических осадков платины. Предложены подходы и тест-системы для оценки качества туннельно-микроскопических зондов.

Введение

В последние годы метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) прочно вошел в обиход научных лабораторий [1,2]. Однако, демонстрируя высокую результативность в отношении атомно-гладких поверхностей, СТМ до сих пор лишь ограниченно применима к исследованиям топографии реальных шероховатых и, тем более, дисперсных материалов. В этом случае возникает проблема количественного анализа получаемых СТМ-изображений с учетом искажений, обусловленных сравнимыми радиусами кривизны фрагментов рельефа и зонда. Решение этой проблемы осложнено трудностью определения геометрических параметров зондов и недостаточно высокой воспроизводимостью их формы и размеров при существующих методах подготовки острий [3].
При сравнимых радиусах кривизны перенос электрона в туннельном зазоре (вне зависимости от механизма переноса) осуществляется не только на острие зонда, но и на другие близкие к поверхности точки. В работах [4, 5] описаны алгоритмы расчета погрешностей получаемого методами зондовой микроскопии изображения для двумерной модели с учетом реальной геометрии зонда. В отличие от общепринятых алгоритмов [6], они не требуют использования тест-объектов с известной геометрией, однако, все эти алгоритмы рассматривают взаимодействие лишь между ближайшими точками системы зонд - образец.
В настоящей работе были проведены численные расчеты в рамках двумерной модели с учетом возможности одновременного переноса электрона на различные точки зонда. Зависимость тока в зазоре от расстояния моделировалась на основе данных туннельной спектроскопии.
Модель и анализируемый набор параметров выбирались в связи с задачей коррекции СТМ-изображений наноразмерных материалов на основе платины - электролитических осадков [7, 8] и иммобилизованных коллоидных частиц. Результаты расчета были ориентированы на уточнение размерных распределений частиц, получаемых путем статистической обработки СТМ-изображений, и определение степени экранирования поверхности частиц в осадках, в том числе многослойных. Эти задачи возникают при исследовании природы структурных (размерных) эффектов в электрокатализе. Воспользоваться для их решения алгоритмами типа [4-6] нельзя, так как характерные размеры структурных фрагментов для многих электрокатализаторов выходят за нижнюю границу интервала, в котором можно ограничиться рассмотрением переноса электрона между ближайшими точками.

Методика эксперимента

Для получения наноразмерного материала с малыми отклонениями от монодисперсности проводили модифицирование поликристаллических Аu-пластин частицами коллоидной платины. Последнюю готовили по методике [9], путем нагревания раствора 1.2 мМ Н₂PtCl₆ + 0.3 М цитрата натрия в водной среде при температуре 80^оС (pH 5.75 и 5.35 до и после синтеза соответственно). Потенциодинамические кривые полученного материала измеряли по той же методике, как и в [7], спектры поглощения коллоидных растворов регистрировали на спектрофотометре Hitachi 150-20 в интервале длин волн 250-800 нм. Все значения потенциалов E приведены в шкале обратимого водородного электрода в растворе 0.5 М H₂SO₄.
СТМ-эксперименты осуществляли на микроскопе LitScan II по методике, описанной в [7], но с использованием более совершенных зондов. Их изготавливали из сплава Pt с 20ат.% Ir травлением при поляризации переменным током (с амплитудой напряжения 20 В) в растворе 1 М NаОН + 3 М NаCN по двухстадийной методике, аналогичной описанной в [3].

Описание модели

В рамках модели зонд туннельного микроскопа представляли полуокружностью радиуса R с последующим расширением в форме равносторонней трапеции высотой l = 150 нм и углом расхождения a = 15^о (рис. 1а). Предварительные расчеты показали, что вклад трапециидальной части зонда в модельные туннельно-микроскопические отклики при сравнимых радиусах кривизны модельной поверхности и зонда крайне незначителен, поэтому для сокращения времени расчета в большинстве численных экспериментов интегрирование проводили только вдоль полуокружности.
Модельный туннельно-микроскопический отклик (зависимость z координаты зонда от его положения) определяли из уравнения:

(1)

где I_base - базовый туннельный ток петли обратной связи туннельного микроскопа (100-500 пА). Величину туннельного тока в зависимости от положения зонда рассчитывали по уравнению:

(2)

где U_base - туннельное напряжение, R - радиус острия зонда, r(x,z,q,j) - растояние между фиксированными точками зонда и поверхности, i(r,U_base) - локальное значение туннельного тока, протекающего между фиксированными точками зонда и поверхности (см.рис.1). Первое интегрирование проводили по всем точкам полуокружности зонда, второе интегрирование - по всем точкам поверхности, 'видимым' из данной точки зонда. В расчетах использовалась экспоненциальная зависимость локального тока от растояния и напряжения, характерная для туннельного переноса электрона:

(3)

Рис. 1. Схематическое изображение конфигурации, в которой проводились расчеты туннельно-микроскопических откликов в рамках двумерной модели (а) (траектория точки А ('вершины' зонда) - искомый отклик). Определение 'кажущихся' размеров частицы из модельных кривых (б). Сопоставление модельных кривых для взаимодействия по кратчайшему расстоянию [4-6] (1) и в предположении о интегральном характере туннельного тока (2) (в). Параметры модели: радиус зонда - 20 нм, радиус частицы - 5 нм, a1 = 1,27 В-1, a2 = 2 нм-1, b1 = 3 Ом-1.

а в некоторых случаях также омическая зависимость (более типичная при протекании фарадеевских процессов в пленке конденсированной влаги на поверхности образца в условиях ex situ СТМ [10]):

(4)

Эта зависимость наблюдается в ограниченном интервале z и определяется, по-видимому, особенностями поляризационных кривых анодного и катодного процессов в условиях существования омического скачка, сравнимого по порядку величины с U_base. В общем случае при протекании фарадеевских процессов возможны и другие виды зависимости, а при высокой проводимости конденсированного слоя - также и отсутствие зависимости I(r,U_base) от z. Величины параметров a₁, a₂, a₃, b₁, b₃ оценивали из экспериментальных вольт-амперных и ток-высотных зависимостей для исследуемых образцов (Pt-Ir зонд и образец из поликристаллической платины), отвечающих трехмерной конфигурации. При этом величины параметров корректировали таким образом, чтобы в двумерной конфигурации расстояния зонд-образец соответствовали оцениваемым из экспериментальных вольт-высотных зависимостей для материалов из платины [10]. Приведенные ниже результаты расчетов получены с использованием следующих параметров: a₁ = 1.27 В^-1, a₂ = 4 нм^-1, b₁ = 300 Ом^-1, a₃ = 33 Ом*см^-1, b₃ = 10^-6 Ом.
Основными характеристиками, анализируемыми в данной модели, являются 'кажущийся' диаметр частицы (d_exp) и 'кажущаяся' высота частицы (h_exp) - именно эти характеристики определяются из эксперимента по двумерным изображениям и поперечным сечениям СТМ-кадров соответственно. Первоочередной задачей моделирования было установление их соотношения с реальными размерами частицы (d_real и h_real) (см. рис. 1б). Очевидно, что для отдельно расположенной частицы на плоскости будет наблюдаться завышение кажущегося диаметра (d_exp > d_real), а кажущаяся высота частицы будет близка к реальной (h_exp » h_real). Значительные отличия в рассчитываемых СТМ-откликах в предположении взаимодействия лишь по кратчайшему расстоянию зонд - образец [4-6] и предложенной выше моделью наблюдаются при слабой зависимости локального туннельного тока от расстояния (а₂ = 2 или зависимость (4)) и не слишком малых радиусах кривизны зонда. Как видно из рис. 1в, в первую очередь искажению подвергаются величины h_exp. Следует отметить что подобная слабая зависимость туннельного тока от расстояния менее характерна для металлов, чем для ряда оксидных материалов. Однако в общем случае более надежными всегда являются 'интегральные' расчеты.
Поскольку в случае многослойных осадков все частицы находятся в непосредственном контакте друг с другом, для адекватного моделирования искажений рассматривали ансамбли из трех соседних частиц. Изображение такого ансамбля моделировалось путем расчета траектории зонда при сканировании набора из трех полусфер, центры которых располагались на одной прямой (одномерный аналог гладкой поверхности носителя). При этом можно выделить два крайних случая - малая частица между двумя большими (далее - 'углубленная' частица, d_exp < d_real, h_exp < h_real, рис 2а) и большая частица между двумя малыми (далее - 'выпуклая' частица, d_exp > d_real, h_exp < h_real, рис 2б). В случае частиц одинакового размера возможно корректное определение d_real по 2D-изображениям (d_exp = d_real, h_exp < h_real). Следует отметить, что при этом рассчитанные профили 'крайних' частиц заведомо искажались иначе, чем в эксперименте, поскольку не учитывалось наличие других частиц с одной из сторон. Поэтому из расчета определяли только параметры для центральной частицы в группе. На экспериментальных СТМ-изображениях [7, 8] наиболее четко видны 'выпуклые' частицы, и именно их геометрические параметры в основном использовались при сопоставлении экспериментальных и модельных результатов.

Рис. 2. Типичные модельные кривые (пунктир), получаемые для случая 'углубленной' (а) и 'выпуклой' (б) частицы.

Экспериментальные результаты

Коллоидный раствор с остаточным содержанием хлорплатината около 0.4 мМ (определено по величине предельного тока восстановления на ртутном электроде) был охарактеризован измерением спектра поглощения в области длин волн 250-800 нм. По наклону спектра в логарифмических координатах на основе эмпирической корреляции [11] был оценен средний диаметр частиц - 2 нм. Эту оценку, однако, следует считать условной, так как при построении корреляции в [11] использовались данные просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), которые могли относиться к деструктурированному под действием электронного пучка коллоиду.
Осуществить иммобилизацию частиц цитратного коллоида на Аu удалось путем многократной потенциостатической поляризации при потенциале 1.7 В с промежуточным размыканием цепи и перемешиванием раствора током аргона. Электроосаждение платины из остаточной H₂PtCl₆ было в этих условиях надежно исключено.
Не останавливаясь здесь на обсуждении механизма осаждения коллоидных частиц, отметим, что он скорее всего связан с частичной окислительной деструкцией цитратной оболочки и образованием стабильного контакта Рt-Аu (возможно, в результате сплавообразования).
Модифицированные Аu-электроды демонстрировали характерные для платины отклики в водородной области (рис. 3), а также четкие пики десорбции кислорода при Е » 0.7 и 1.15 В . На основании литературных данных [12] их можно отнести к десорбции кислорода с участков поверхности, содержащих Рt и Аu (или, по крайней мере, существенные избытки этих компонентов в соответствующих тверых растворах).

Рис. 3. Потенциодинамическая кривая в растворе фона (0.5М H2SO4) Ptcol/Au электрода (геометрическая поверхность 0,6 см2, скорость развертки 100 мВ/сек).

По данным потенциодинамических измерений проводили определение состава поверхности Pt_col/Au электродов, при этом площадь поверхности Pt определяли по заряду, затраченному на десорбцию водорода, а площадь поверхности Au оценивали по заряду, отвечающему пику десорбции кислорода в интервале 1.0 E 1.4 В [13].
По мере увеличения числа последовательных этапов иммобилизации наблюдалось возрастание относительной поверхности X(Pt) (отношение площади поверхности Pt к общей площади поверхности Pt_col/Au электрода). Максимальные достигнутые X(Pt) составили 0.93. Из кулонометрических данных оценивали также относительную шероховатость Pt частиц как отношение поверхности Pt к занятой ими поверхности носителя и сопоставляли ее с возможной для различных конфигураций наборов сфер и полусфер на плоскости. Наиболее удовлетворительной оказалась конфигурация близко расположенных сферических частиц Рt, примерно половина поверхности которых контактирует с раствором.
Результаты СТМ-визуализации (рис. 4а) не противоречат такому предположению о конфигурации Рt_соl/Аu: четко различаются округлые образования, близкие по размеру (диаметр d_exp = 4-5 нм).
На сечениях СТМ-изображений (рис. 4б) характерные высоты частиц h_exp составляют 2-3 нм, таким образом, частицы выглядят в первом приближении как полусферы. В то же время, для СТМ-изображений платинированной платины [7], состоящей из близко расположенных частично сросшихся наноразмерных кристаллов, фрагменты поверхности визуализировались как сплющенные эллипсоиды, d_exp >> h_exp (рис. 4в).

Рис. 4. СТМ-изображение частиц коллоидной платины, иммобилизованных на золотой подложке (высота профиля - 12 нм) (а) и сечение для СТМ-изображения (б). Для сопоставления - сечение СТМ-изображения свежеосажденной Pt/Pt (потенциал осаждения 0.25 В [7]) (в).

Результаты численного моделирования и их сопоставление с экспериментальными результатами

На рис. 5а представлены модельные зависимости наблюдаемого диаметра частицы (d_exp) от реального размера частицы для различных значений радиуса кривизны зонда, пунктиром изображена зависимость, ожидаемая при отсутствии искажений. Для 'углубленных' частиц (рис. 5а, светлые точки в области d_real < 20 нм) модель предсказывает занижение измеряемого размера по сравнению с реальным, а в случае 'выпуклой' частицы, напротив, его завышение. В случае равенства размеров всех трех частиц, вне зависимости от радиуса кривизны зонда, искажения отсутствуют. Из модельных кривых для частицы, расположенной между частицами малого диаметра (темные точки) видно, что усиление искажений с увеличением разницы в размерах центральной и крайних частиц наблюдается в области сопоставимых размеров. Если центральная частица значительно больше, то ее кажущийся размер отличается от реального на постоянную величину, то есть относительная погрешность определения размера при дальнейшем увеличении d_real ослабевает. Поскольку для исследуемых материалов из дисперсной Pt все визуализированные частицы соответствовали d_exp < 20 нм, ниже, в основном, обсуждается именно эта область размеров.

Рис. 5. Модельные зависимости наблюдаемого размера частицы (dexp) (а) и высоты частицы (hexp) (б) от реального размера (dreal) и реальной высоты (hreal), соответственно, для различных значений радиуса кривизны зонда R, нм: 5 (1), 10 (2), 15 (3), 25 (4), 50 (5). Диаметр боковых частиц: темные точки - 4 нм, светлые точки - 20 нм. Пунктиром показана зависимость при отсутствии искажений.

Рассмотрим на качественном уровне ожидаемые с учетом результатов расчета искажения размерных распределений.
Для 'углубленных' частиц (светлые точки в области d_real < 20 нм рис. 5а) наблюдаемые малые размеры занижены, то есть коррекция левой части размерных распределений должна приводить к смещению ее в сторону больших размеров. Напротив, наблюдаемые большие размеры завышены, и правую часть распределения при коррекции нужно смещать в сторону меньших размеров. В результате при коррекции произойдет сужение распределения. С учетом того, что вклад 'выпуклых' частиц в размерные распределения выше, чем 'углубленных' (как было упомянуто ранее, 'выпуклые' частицы визуализируются на СТМ-изображениях наиболее четко), следует ожидать смещения размерного распределения вдоль оси размеров в сторону меньших d.
В связи с вышеизложенным наибольший интерес представляет случай 'выпуклых' частиц (темные точки, рис. 5а), для которых коррекция должна приводить к смещению обеих ветвей распределения в сторону меньших размеров. При этом, как видно из рис. 5а, это смещение будет одинаковым для всех размеров частиц только в той области достаточно больших размеров, в которой идеальная (пунктир) и рассчитанная зависимости параллельны. Для реальных систем и радиусов кривизны зонда не менее нескольких нанометров эта ситуация вряд ли осуществима. Поэтому для большинства исследованных систем должно наблюдаться сужение размерного распределения и его смещение в сторону меньших размеров.
Величина искажений растет с увеличением разницы в размерах центральной и соседних частиц, следовательно, наибольшие искажения распределения ожидаются на его краях, где высока вероятность контакта частиц с заметно различным размером. В то же время, в области максимума распределения, где наиболее вероятен контакт частиц, близких по размеру, искажения минимальны.
На рис. 5б представлены искажения измеряемой высоты частицы h_exp, обусловленные неидеальностью зонда, предсказываемые расчетом для различных радиусов зондов в случаях 'углубленной' (светлые точки) и 'выпуклой' (темные точки) частиц. Пунктиром показана зависимость в отсутствие искажений. Занижение h_exp по сравнению с h_real с ростом размера частицы ослабевает. В случае 'выпуклых' частиц (темные точки на рис. 5б), в основном учтенных при построении распределений, такое искажение оказывается существенно меньше, чем в случае 'углубленных', и не слишком сильно зависит от размера зонда. В случае 'углубленных' частиц искажения могут значительно превышать 50%. Именно эти искажения могут являться причиной наблюдаемой в эксперименте для электролитических осадков Pt 'сплющенности' частиц на СТМ-изображениях (рис 4в).
На рис. 6 сопоставлены искажения измеряемых размеров частиц при касании и при наличии между ними малого зазора (1 нм). Именно такое расстояние можно предполагать по данным измерений радиусов межкристаллитных пор для Pt/Pt [14] (1-2 нм). Как видно из рисунка, дополнительные искажения по сравнению с рассмотренными выше не велики.

Рис. 6. Зависимость наблюдаемого диаметра частицы (dexp) (1, 2) и наблюдаемой высоты частицы (hexp) (1', 2') от реального размера (dreal) для частиц в непосредственном контакте (1, 1') и для частиц, разделенных зазором 1 нм (2, 2').

Наиболее важными и безусловно надежными заключениями из проведенного анализа являются следующие.

1. Никакие искажения не могут привести к наблюдению ложного максимума распределения.
2. Размеры частиц, расположенных между частицами того же размера, измеряются по 2D-изображениям (d_exp) с высокой точностью.
3. При анализе СТМ-изображений близко расположенных частиц значительно более надежной характеристикой размера является d_exp. Величины h_exp всегда занижены по сравнению с d_real.

Модельные расчеты, выполненные в рамках конфигурации полусферических частиц на плоскости, нельзя использовать для количественной коррекции размерных распределений [7], поскольку расположение частиц на самом деле менее упорядочено. Можно, однако, утверждать, что необходимые поправки не слишком велики. Так, согласно [8], для кристаллитов в глобулярных осадках Pt на стеклоуглероде диаметры частиц, определенные по данным ПЭМ, оказывались меньше, чем d_exp, не более чем на 1 нм. Систематическое превышение d_exp над величинами, определяемыми методом ПЭМ, подтверждает справедливость модели 'выпуклых' частиц для фрагментов, наиболее четко визуализированных на СТМ-изображениях, а близость двух обсуждаемых величин свидетельствует о достаточно малых радиусах кривизны зондов.
Из проведенного анализа можно сделать заключение о возможности ложной несферичности частиц в СТМ-изображениях. Действительно, если размеры соседних с исследуемой частиц в разных сечениях по нормали к поверхности отличаются (и/или отличаются соответствующие зазоры между частицами), мы можем наблюдать сферическую частицу в трехмерном ансамбле как эллипсоид из-за различий d_exp в разных сечениях.
Однако для более детального сопоставления рассматриваемой модели с экспериментом имеет смысл обратиться к иммобилизованным коллоидным частицам, для которых отклонения от монодисперсности невелики.
Как следует из вышеизложенного, по мере уменьшения поверхностной концентрации коллоида (увеличения расстояния между частицами) различия между d_real и d_exp будут возрастать, а h_exp --> h_real. Так как для изолированной частицы из модели следует, что h_real » h_exp (см. выше), именно этот параметр должен использоваться для оценки размеров частиц при исследовании коллоидных частиц, иммобилизованных с низкими заполнениями. Обсуждаемый эффект наблюдался ранее в [15] для коллоидной платины, нанесенной на высокоориентированный пирографит, а также методом атомно-силовой микроскопии в [6] для коллоидного Au, механически нанесенного на слюду.
В наших опытах, однако, визуализация систем с низкими заполнениями коллоидными частицами была проблематична из-за выраженной шероховатости подложек, и полученные СТМ-данные в основном относятся к высоким заполнениям поверхности. Задачей проводимого ниже анализа является, наряду с коррекцией величин размеров, также использование искажений, вносимых неидеальностью СТМ-зонда, для оценки его геометрии и радиуса кривизны. Разумеется, на данном этапе развития модели речь не идет о количественной методике такого рода, аналогичной [6]. Последняя, однако, несовершенна из-за упомянутых выше грубых приближений, и требует, как минимум, дополнительных тестов на качественном уровне, особенно в приложении к СТМ-измерениям на воздухе.
Зависимости d_exp от d_реал и h_exp от h_реал не могут быть использованы для оценки искажений из экспериментальных данных, так как реальные размеры отдельных частиц не известны. Определенная информация о степени искажений может быть извлечена из сравнительного анализа экспериментальных величин d_exp и h_exp, если из независимых данных известна форма частиц. На рис. 7а приведены примеры рассчитанных зависимостей h_exp от d_exp, пунктирная линия соответствует отсутствию искажений. Все рассчитанные точки лежат ниже 'идеальной' прямой, что соответствует отмечавшемуся выше более выраженному занижению высоты, причем конфигурации с равными размерами соседних частиц не являются исключением. Чем ближе к прямой, отвечающей случаю отсутствия искажений, оказываются экспериментальные точки, тем меньше радиус кривизны зонда и выше его качество. Предсказываемая моделью чувствительность наклона h_exp, d_exp-зависимости к величине R достаточно велика.

Рис. 7. Зависимость наблюдаемой высоты частицы (hexp) от наблюдаемого диаметра (dexp) для различных значений радиуса кривизны зонда R, нм: 5 (1), 10 (2), 15 (3), 25 (4), 50 (5). (а) (диаметр боковых частиц: темные точки - 4 нм, светлые точки - 20 нм; пунктиром показана зависимость при отсутствии искажений). Экспериментальные зависимости наблюдаемой высоты частицы (hexp) от наблюдаемого диаметра (dexp) для Ptcol/Au (б) (прямая - отсутствие искажений для модели полусферических частиц).

Для сопоставления модельных расчетов с экспериментом были обработаны сечения СТМ-изображений для коллоидной платины, иммобилизованной на золотой подложке (Pt_col/Au) с высокими степенями заполнения поверхности (рис. 4б). Все полученные экспериментальные точки (рис. 7б) лежат достаточно близко к прямой, отвечающей идеальной зависимости, и даже (в некоторых случаях) выше этой прямой. Последнее не вполне согласуется с предположением о слое близко расположенных сферических частиц, неэкранированная поверхность которых составляет набор соседних полусфер. Наблюдаемые высокие значения h_exp могут иметь место либо при наличии значительных расстояний между иммобилизованными частицами, либо при выраженной несферичности частиц.
В первом случае (если между сферическими частицами коллоида на поверхности золота имеются промежутки) для интерпретации данных кулонометрии необходимо выяснить, почему адсорбция кислорода на поверхности золота блокируется на значительном расстоянии от частиц платины; этот вопрос требует дальнейшего изучения. Если конфигурация слоя частиц включает протяженные пространства между ними, то определяемые по СТМ-изображениям d_exp отвечают не размерам реальных коллоидных частиц, а лишь среднему расстоянию между соседними частицами. В этом случае достигается большее формальное согласие с величинами, определяемыми из спектров поглощения.
Нельзя также исключить, что иммобилизация сопровождается образованием небольших агрегатов, например, пирамид из нескольких коллоидных частиц. Тогда наблюдаемые h_exp могут превышать 0.5d_exp и при высокой степени блокировки поверхности Au. Достигаемое разрешение СТМ, однако, недостаточно для выявления границ между частицами в таких агрегатах.
Несмотря на некоторую неопределенность строения слоев иммобилизованных частиц Pt, можно заключить, что их изображения с высокими отношениями h_exp/d_exp свидетельствуют о достаточно малых радиусах кривизны используемых зондов. В рамках упрощенного расмотрения, аналогичного [4-6] (перенос электрона только по кратчайшему расстоянию зонд - образец), СТМ-отклик от сферической частицы представляет собой часть окружности радиуса . В общем случае:

(5)

где R - радиус зонда, - расстояние зонд - образец. Как указывалось ранее в [10], величину можно оценить из высоты вольт-высотных зависимостей. Однако в общем случае разделить величины d_real и R невозможно. Независимая оценка радиуса кривизны зонда возможна для частных случаев, когда из экспериментальных данных известен точный размер частицы. В часности, для плотной упаковки сферических частиц (d_exp = d_real):

(6)

для отдельной сферической частицы на плоскости (h_exp = d_exp):

(7)

Анализ сечений СТМ-изображений для иммобилизованного коллоида по уравнению (5) дает интервал расстояний () 2,5-4,5 нм. Учитывая, что , согласно вольт-высотным зависимостям [10], составляет около 1-2 нм, радиусы иммобилизованных частиц коллоида и зонда не могут превышать 1-3 нм. Эта оценка, разумеется, является очень грубой, и требует уточнения.
Вышеописанный подход будет использован в дальнейшем для создания более корректных методик определения кривизны острия зонда на основе анализа зависимости измеряемых высоты частиц от размера. Наиболее удобными в этом плане тест-объектами могут стать именно системы на основе иммобилизованного коллоида с различными (в первую очередь, низкими) степенями заполнения (модель - сфера на плоскости), в том числе полученные из других видов коллоидных растворов, отвечающих меньшим и большим средним размерам частиц [11].
В отличие от тест-объектов [6], применимых только для атомно-силовой микроскопии, прочносвязанные с проводящей подложкой частицы электрохимически иммобилизованных коллоидов могут быть использованы для характеристики острий в любых зондовых микроскопах.
Несомненным недостатком предложенного тест-объекта является шероховатость носителя, поэтому для создания надежной тестовой системы необходимо провести иммобилизацию частиц гидрозоля Pt на каком-либо атомарно гладком носителе, например на текстурированных пленках Au. Предложенный подход к численному моделированию достаточно легко модифицировать для анализа зондов конической и более сложной формы.
На сегодняшний день, располагая лишь возможностями полуколичественных оценок вносимых искажений, предложенный подход вполне можно эффективно использовать для характеристики электрокатализаторов. В первую очередь для этого необходимо комбинировать СТМ-исследования с прецизионными методами определения истинной поверхности электродов и, по мере возможности, с неразрушающими методами электронной микроскопии.
В качестве независимого экспериментального подхода к приготовлению зондов определенной геометрии следует указать модифицирование острий коллоидными частицами. Представленная в настоящей работе новая методика иммобилизации коллоидной платины представляется в этой связи достаточно перспективной.
В более далекой перспективе возможен переход к трехмерным моделям, а по мере повышения быстродействия компьютеров - также и разработка численных методов коррекции искажений СТМ-данных с учетом интегрального характера туннельного тока.

Благодарности

Авторы выражают благодарность А.В.Денисову за создание и техническое обслуживание туннельного микроскопа 'Литскан II', на котором были получены все приведенные в работе СТМ-изображения.
Работа выполнена при финансовой поддержке INTAS (проект 99-1093) и РФФИ (проект 99-02-16163а).

Список литературы

1. Данилов А.И. // Успехи химии. 1995. Т. 64. С. 818.
2. Li J., Wang E. // Electroanalysis. 1996. V. 8. P. 107.
3. Nam A.J., Teran A., Lusly T.A., Melmed A.J. // J. Vac. Sci. Technol. B. 1995. V .13. P. 1556.
4. Williams P.M., Shakesheff K.M., Davies M.C. et al // J. Vac. Sci. Technol. B. 1996. V. 14. P. 1557.
5. Villarubia J.S. // J. Res. Nat. Stand. Technol. 1997. V. 102. P. 425.
6. Markiewicz P., Cohen S.R., Efimov A., Ovichinnikov D.V., Bukharaev A.A. // Probe Microscopy. In press.
7. Петрий О.А., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н., Спиридонов Ф.М., Хрущева М.Л. // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 12.
8. Шерстюк О.В., Пронькин С.Н., Чувилин А.Л., Саланов А.Н., Савинова Е.Р., Цирлина Г.А., Петрий О.А. // Электрохимия. 2000. Т. 36. ?7.
9. Harriman A., Millward G.R., Neta P., Richoux M.C., Thomas J.M. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1286.
10. Васильев С.Ю., Денисов А.В. // Журн. Техн. Физики. 2000. Т. 70. С. 100.
11. Furlong D.N., Launikonis A., Sasse W.H.F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans I. 1984. V. 80. P. 571.
12. Rach E., Heitbaum J. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. P. 1173.
13. Пронькин С.Н. // Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 2000.
14. Гладышева Т.Д., Школьников Е.И., Вольфкович Ю.М., Подловченко Б.И. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 435.
15. Shaikhutdinov Sh.K., Moller F.A., Meste G., Behm R.J. // J. Catal., 1996. V. 63. P.492.

Вернуться