ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ В Li₃[Fe(CN)₆] 7H₂O И ЕГО ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Валерий И.Жилов^a, Андрей Б.Илюхин^a, Виталий Ю.Котов^a, Зоя В.Кузьминова^b, Галина А.Цирлина^b

^aИнститут общей и неорганической химии РАН им. Н.С.Курнакова, 117907, Москва, Российская федерация. Факс: +7 495 954 1279

^bМосковский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет, 119899 Москва, Российская федерация. Факс: +7 495 939 0171, е-mail: tsir@elch.chem.msu.ru

Ассоциация ионов в водных растворов Li₃[Fe(CN)₆] и К₃[Fe(CN)₆] подобна, несмотря на существенные различия в структурах кристаллических веществ.
В ряду гексацианоферратов(III) щелочных металлов кристаллические структуры известны для Na₃[Fe(CN)₆] 2H₂O ¹ и К₃[Fe(CN)₆] ². Рубидий и цезий с катионами легких щелочных металлов образуют двойные соли - кубическую Cs₂Li[Fe(CN)₆]³ и изоструктурные между собой моноклинные Cs₂M[Fe(CN)₆] (M=Na,K) и Rb₂M[Fe(CN)₆] (M=Li,Na)⁴. Хотя в литературе имеются сведения о получении простого гексацианоферрата лития, данные о его структуре не опубликованы. Известно, что ионы Li⁺_, в отличие от других ионов щелочных металлов, способны образовывать прочные связи с элементами второго периода, например, с атомами азота гексацианоферрат-ионов⁵ в Cs₂Li[Fe(CN)₆]. Целью настоящей работы являлось получение кристаллического гексацианоферрата лития и сравнение процессов ионной ассоциации, протекающих в водных растворах гексацианоферратов лития и калия.
В качестве исходных веществ для получения гексацианоферрата лития выбраны сульфат лития (х.ч.) и гексацианоферрат бария (ч.,Донецк,СССР,1964). Перекристаллизация последнего из водного раствора (рН=7,5) позволила выделить хорошо сформированные оранжевые кристаллы BaK_0.8(NH₄)_0.2[Fe(CN)₆] 4H₂O. Рассчитано Ba 30,1 %, K 6,8 %, Fe 12,3 %. Найдено Ba 30,4 %, K 6,8 %, Fe 12,4 % ^*. Соединение изоструктурно ^** гексацианоферрату(III) лантана⁶ La[Fe(CN)₆] 5H₂O. При этом в BaK_0.8(NH₄)_0.2[Fe(CN)₆] 4H₂O однозарядные катионы по статистике занимают одну из позиций молекул кристаллизационной воды из La[Fe(CN)₆] 5H₂O.
После смешения водных растворов, содержащих эквимольные количества BaK_0.8(NH₄)_0.2[Fe(CN)₆] 4H₂O и сульфата лития, образующийся сульфат бария отделяли фильтрованием. Раствор упаривали досуха при комнатной температуре. Осадок выщелачивали 96% этиловым спиртом. Нерастворившиеся в спирте гексацианоферраты аммония и калия отделяли фильтрованием, а раствор упаривали при комнатной температуре. Выделившиеся темно оранжевые кристаллы отделяли от оставшегося маточного раствора отжиманием между листами фильтровальной бумаги. В структуре выделенного Li₃[Fe(CN)₆] 7H₂O ^*** два из трех атомов лития и гексацианоферрат ионы образуют каркас (рис.1), в котором каждый из ионов лития связан с тремя гексацианоферрат ионами и одной молекулой воды. В образовавшихся ромбододекаэдрических пустотах находятся ионы Li(H₂O)₄⁺ и молекулы кристаллизационной воды. Расстояния Li-N (2,00-2,04 A) и Li-O (1,89-1,94 A) для каркасных ионов лития близки к расстояниям Li-O (1,83-2,09 A) в изолированном ионе Li(H₂O)₄⁺. Это позволяет считать, что при ионной ассоциации разрыв связи Li-O компенсируется образованием связи Li-N. Действительно, значения удельных электропроводностей^**** водных растворов Li₃[Fe(CN)₆] и К₃[Fe(CN)₆], нормированные на значения удельных электропроводностей при бесконечном разбавлении растворов (рис.3), практически совпадают. Наблюдаемые величины электропроводностей свидетельствуют о том, что уже при концентрациях гексацианоферратов лития и калия порядка 10^-2 моль л^-1 в ассоциаты связана половина ионов щелочных металлов. Это позволяет оспорить недавнее заключение⁷, согласно которому в более концентрированных растворах гексацианоферрата лития основной комплексной формой является анион, не ассоциированный с катионами, а в растворах гексацианоферратов других щелочных металлов - анион, связанный с одним катионом. По нашим данным, в этих условия гексацианоферрат-ион ассоциирован преимущественно с двумя катионами лития или калия. Необходимо дополнительно отметить, что кратчайшие расстояния Li-Fe в кристалле составляют 4,96 A для каркасного иона лития и 5,82 A для изолированного иона лития. Эти расстояния существенно больше кратчайшего расстояния K-Fe в кристалле² 4,18 A и меньше величины контактного расстояния между ионами в растворе 6,6 A, полученной⁸ путем обработки потенциометрических данных для К⁺-селективного электрода в разбавленных растворах К₃[Fe(CN)₆]. Однако даже столь значительные отличия практически не сказываются на величинах рассчитаных по уравнению Фуосса⁹ констант устойчивости ионных пар, образованных трехзарядным анионом и однозарядными катионами при значениях ионной силы раствора, близких к 0,1 моль л^-1 (кривая 1 рис.4). Для сравнения на рис.4 приведена аналогичная зависимость для асоциатов анионов одного знака - в этом случае константа ассоциации значительно более чувствительна к межионному растоянию.
В заключение отметим, что сравнительный анализ устойчивости ионных пар гексацианоферрата и различных катионов щелочных металлов чрезвычайно актуален в связи с проблемой так называемого катионного катализа гомогенных и гетерогенных окислительно-восстановительных реакций (значительные изменения скорости ряда таких процессов в ряду Li<K<Cs). Установленные нами практически одинаковые степени ассоциации при равных концентрациях катионов лития и калия позволяют, по крайней мере для этих катионов, рассматривать катионный катализ в первую очередь как результат изменения расстояния переноса электрона.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 99-03-32367 и 00-03-40104).

Рис.1 Фрагмент кристаллической структуры Li3[Fe(CN)6] 7H2O

Рис.2 Фрагмент кристаллической структуры Li3[Fe(CN)6] 7H2O

Рис.3. Зависимость удельной электропроводности водного раствора, нормированной на электропроводность бесконечно разбавленного раствора, от концентрации гексацианоферратов калия (1) и лития (2).

Рис.4 Зависимость рассчитанных по уравнению Фуосса логарифмов констант устойчивости ионных пар от расстояния между ионами при Т = 298К и I = 0,1 моль л-1. Произведение зарядов ионов 3 (1 - квадраты), -3 (2 - круги).

^* Определение железа, щелочных и щелочноземельных металлов проводили методом эмиссионной спектроскопии с индуктивной плазмой на приборе Iris Advantage производства фирмы Thermo Jarrerr Ash. (США).
^** Crystallographic data for BaK_0.8(NH₄)_0.2[Fe(CN)₆] 4H₂O, M= 456.26, hexagonal, space group P6₃/m (no.176), a=7.6951(6), c=14.4849(11) A, V=742.80(10) A³, Z=2, d_calc=2.040 g cm^-3, F(000)=435,. Crystal size 0.3x0.2x0.2 mm. Experiments were performed an Enraf Nonius CAD-4 diffractometer using MoK_a radiation (l=0.71073 A) and 295 K. The intensities of 753 independent reflections were measured within the range 2.81<q<29.97^o (w/2q scan), y-correction of the reflection array was performed. As a starting approximation in the refinement, the model of La[Fe(CN)₆] 5H₂O was taken. The refinement was performed by the least-squares technique in an anisotropic approximation. The final refinement parameters: wR₂=0.0615, R₁=0.0478 (all reflections), wR₂=0.0488, R₁=0.0288 [617 reflections with I>2s(I)], GOF=0.705 (32 refinement parameters). All calculations were performed using the SHELXL-97 program.^10
*** Crystallographic data for Li₃[Fe(CN)₆] 7H₂O, M= 358.90, orthorhombic, space group Pnma (no.62), a=24.318(3), b=7.5909(8), c=9.3396(11) A, V=1724.0(3) A³, Z=4, d_calc=1.383 g cm^-3, F(000)=732,. Crystal size 0.4x0.3x0.3 mm. Experiments were performed an Enraf Nonius CAD-4 diffractometer using MoK_a radiation (l=0.71073 A) and 295 K. The intensities of 3177 independent reflections were measured within the range 1.67<q<31.97^o (w/2q scan), y-correction of the reflection array was performed. The structure was solved by a direct method and refinement by the least-squares technique in an anisotropic-isotropic (disorder O atoms) approximation. The final refinement parameters: wR₂=0.1193, R₁=0.0629 (all reflections), wR₂=0.1114, R₁=0.0433 [2302 reflections with I>2s(I)], GOF=0.956 (123 refinement parameters). All calculations were performed using the SHELXS-97 and SHELXL-97 programs.^10,11
**** Conductivity was measured at 18±1^oC in the cell with two parallel platinized platinum plates. Impedance Z of the cell was measured by PARC-6310 device in the frequency range 0.1 - 100 kHz, and the intersect with Re(Z) axis was determined which usually found itself at ca.10 kHz. The accuracy of conductivity values was ca.5% for submillimolar solutions and ca.2% for more concentrated solutions, as it follows from 3-5 experimental series. For limiting ionic conductivities at a given temperature, data from Refs. 12, 13 were used.

Литература

1. T.Katila, M.Leskelae, L.Niinistoe, K.S.Riski, J.Valkonen and J.Ylae-Jaeaeski, J.Solid State Chem., 1980,35,341
2. R.Kiriyama, H.Kiriyama, T.Wada, N.Niizeri and H.Hirabayashi , J.Phys.Soc.Jap., 1964,19,540
3. B.I.Swanson, S.I.Hamburg and R.R.Ryan , Inorg.Chem.,1974,13,1685
4. S.Peschel, W.Paulus and D.Babel, Z.Naturforsch.,1996,51,826
5. B.I.Swanson and J.J.Rafalko, Inorg.Chem., 1976,15,249
6. W.E.Bailey, R.J.Williams and W.O.Milligan, Acta Crystallogr.B.,1973,29,1365
7. D.Krulic , N.Fatouros, D.E.Khostariya, J.Chim.Phys, 1998,95,497
8. W.A.Eaton, P.George and G.I.H.Hanania, J.Phys.Chem.,1967,71,2016
9. R.M.Fuoss, J.Am.Chem.Soc.,1958,80,5059
10. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany.
11. Sheldrick G.M. SHELXS-97. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany.
12. James J.C., Monk C.B., Trans. Faraday Soc., 1950, 46,1041.
13. Справочник химика. Под ред. Б.П.Никольского. М.-Л.: Химия, 1965, т.3, с.711.

Вернуться