Динамический эффект растворителя при восстановлении ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II)

И. В. Побелов, З. В. Кузьминова, Г. А. Цирлина, О. А. Петрий

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Аннотация

Впервые выполнено исследование динамического эффекта растворителя для процесса, протекающего в окрестности безактивационной области - реакции электровосстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) на отрицательно заряженном ртутном электроде. Проведен последовательный анализ влияния сахарозы на строение межфазной границы и энергии равновесной сольватации. Даны оценки указанных эффектов, необходимые для выделения зависимости скорости переноса электрона от времени релаксации растворителя из суммарной наблюдаемой зависимости от концентрации вязкообразующей добавки. Предложена методика оценки концентрации сахарозы в реакционном слое и приближенно учтено на этой основе увеличение локальной вязкости вблизи межфазной границы, обусловленное наличием поверхностного избытка сахарозы. Установлен интервал потенциалов, в котором исследуемая реакция протекает в режиме, близком к адиабатическому.

Введение

Реакции электровосстановления анионов на отрицательно заряженном ртутном электроде долгое время служили удобными моделями для проверки представлений об электростатических взаимодействиях реагент-электрод [1]. Детальный анализ экспериментальных данных в рамках квантово-механической теории переноса электрона показал, что упомянутые реакции уникальны и в другом отношении: они дают возможность изучения специфики переноса электрона в окрестности безактивационной области, т.к. благодаря сильному электростатическому торможению электрохимической стадии диффузионных ограничений удается избежать при перенапряжениях до 2-3 В [2,3] в интервале шириной около 1 В.
Одним из классических процессов обсуждаемого типа является восстановление аквахлоридных комплексов Pt(II) на отрицательно заряженном капающем ртутном электроде [4-9] (доступный интервал перенапряжений - от 1,2 до 2,3 В. В отличие от реагентов, рассмотренных в [2,3] (S₂O₈^2- и Fe(CN)₆^3-), для Pt(II) минимум тока восстановления не исчезает при повышении концентрации электролита фона (максимальная исследованная концентрация составляла 3.5 М, NaCl). Ранее этот эффект связывали с адсорбцией реагента [4], взаимодействием Pt(II) с ртутью [5], ускорением процесса гидролиза вблизи электрода [9], однако однозначного количественного объяснения найдено не было.
Моделирование кинетики восстановления анионов в [2,3] проводили в рамках неадиабатического приближения (слабое взаимодействие электрод-реагент) [10,11]. Возможность распространения этого подхода на случай реакции восстановления анионных комплексов Pt(II), с учетом недавних результатов квантовохимического моделирования систем Pt(II)-Hg [12], не вполне очевидна. Есть основания предполагать, что перенос электрона в обсуждаемой системе, по крайней мере в некотором интервале потенциалов, является адиабатическим. В этом случае следует ожидать зависимости его скорости от релаксационных свойств среды (динамический эффект растворителя).
Для экспериментального исследования динамического эффекта растворителя в настоящей работе выбран подход, ранее апробированный для водных растворов [13-16] и основанный на установлении зависимости тока от вязкости раствора , варьируемой путем введения добавок вязкообразователя [13-16]. Наиболее распространенный альтернативный подход - сравнение токов в разных растворителях (см. обзоры [17-19]) - в данном случае не имеет смысла, т.к. не обеспечивает постоянства состава частиц реагентов (аквакомплексов). Определение зависимости тока от давления (см, например, [20]) значительно сложнее в аппаратурном плане и, как и другие подходы, не всегда однозначно в смысле интерпретации.
В качестве вязкообразователя использовали сахарозу С₁₂Н₂₂О₁₁ (a-D-глюкопиранозил-b-D-фруктофуранозид), которая не восстанавливается на ртутном электроде в достаточно широком интервале потенциалов [21,22] (в отличие от менее инертной глюкозы [14]). Очевидно, что введение добавок сахарозы может приводить к изменению не только релаксационных, но и других свойств реакционной системы.

1. Комплексообразование реагента с сахарозой. Для реагентов не слишком большого размера его можно исключить, если зависимость коэффициента диффузии D от 1/ линейна [13-15].
2. Зависимость пекаровского фактора

   ,

   (1)

   где и соответственно оптическая и статическая диэлектрическая проницаемости среды, от вязкости. Этот эффект можно учесть путем введения поправок [14,17], основанных на использовании данных по зависимости объемных диэлектрических свойств растворов сахарозы от концентрации. Такая процедура имеет смысл, если в сольватном окружении неорганических ионов в присутствии сахарозы сохраняется вода. Имеются свидетельства в пользу соблюдения этого условия, например, для катионов натрия и хлорид-анионов [23].
3. Изменение строения ионного двойного слоя. Поправки для величины потенциала внешней плоскости Гельмгольца невелики [14,16] и могут быть внесены на основе данных электрокапиллярных или емкостных измерений.
4. Торможение реакции из-за блокировки поверхности электрода адсорбированными молекулами сахарозы [24]. На это осложняющее обстоятельство применительно к анализу динамического эффекта растворителя ранее не обращали внимания [13-16] . Оно может быть существенным при исследовании кинетики реакции в области потенциалов адсорбции сахарозы [21,22], особенно в условиях хемосорбции реагента, которая в случае аквахлоридных комплексов Pt(II) очень вероятна.
5. Отличие эффективной вязкости в реакционном слое от объемного значения, связанное с существованием поверхностного избытка сахарозы. Это сложное явление практически не исследовано, и может быть, по-видимому, учтено пока только на основе приближенных оценок.

В настоящей работе получены зависимости тока восстановления Рt(II) от концентрации сахарозы c(сах) и выполнен их всесторонний анализ. При этом предполагали, что строение реакционного слоя при изменении c(сах), по крайней мере на свободн