Новости химической науки > Органический дайджест 299

В новом номере дайджеста: [3 + 2] циклоприсоединение к циклопропану для получения практически полезных гетероциклов; новая информация о механизме реакции Ульмана; 1,2,4-триазол-5-илидены - новые лиганды для металлокомплексного катализа; гидроксиалкилирование арильных C-H связей для получения алкилциннаматов и новый класс межфазных катализаторов - циклопептоиды.

Пятичленные циклы могут быть синтезированы с помощью прямого [3 + 2] циклоприсоединения с участием циклопропанов [1].

Разрабатывая методы [3 + 2] циклоприсоединения циклопропанов к различным субстратам, исследователи из группы Штольца (B. M. Stoltz) изучили реакцию арилзамещенных циклопропанов с аллилизотиоцианатами. Было обнаружено, что в присутствии стехиометрических количеств Sn(OTf)₂ реакция протекает с образованием тиоимидатов с высокими выходами.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14, 5314

Реакция циклопропанов с электроноизбыточными заместителями протекает гораздо быстрее, чем для циклопропанов с электроноакцепторами. В реакцию также могут вступать карбодиимиды, при этом продуктами являются амидины.

В условиях, в которых в реакцию циклоприсоединения активно вступают изотиоцианаты и карбодиимины, изоцианаты практически не реагируют. Тем не менее, замена Sn(OTf)₂ на FeCl₃ позволяет получить умеренные выходы лактамов из изоцианатов. Если в реакционную систему вводить Sn(OTf)₂, циклоприсоединение протекает стереоспецифично с инверсией хирального атома углерода циклопропана в конечных продуктах, использование FeCl₃ приводит к образованию рацемической смеси.

Новый метод может оказаться полезным для синтеза строительных блоков оптически активных природных соединений или гетероциклов, полезных для фармацевтической химии.

Рисунок из Science, 2012, 338, 6107, 647

Реакция Ульманна - катализируемое медью сочетание углерод-азот и образование связи C-N представляет собой полезный метод получения ариламинов. Несмотря на то, синтетический потенциал этой реакции достаточно хорошо раскрыт, до настоящего времени существовали лишь самые общие представления о механизме - предполагалось, что она протекает через стадию концертного окислительного присоединения. Для того, чтобы подтвердить или опровергнуть это, Грег Фу (Greg Fu) и Джонас Петерс (Jonas Peters) из Калифорнийского технологического университета решили изучить ее механизм подробнее.

Ранее исследователи из группы Петерса изучали фотолюминесцентные комплексы меди, и одной из исследовательских идей было выяснение - могут ли эти комплексы стать катализаторами фотоинициироуемой реакции Ульманна.

После того, как исследователи нашли способ увеличить растворимость комплексов, они изучили механизм действия одного их них карбазолидного комплекса меди Cu(Pm-Tol₃)₃. Облучение ультрафиолетом ацетонитрильного раствора этого комплекса с йодбензолом позволило получить продукт сочетания даже при температуре -40°C.

Результаты работы Петерса и Фу показывают, что реакция Ульманна может также протекать и при облучении при низких температурах. Фактически, их работа является первым свидетельством в пользу того, что в определенных обстоятельствах реакция Ульианна может протиекать по радикальному механизму [2].

Рисунок из Organometallics, 2012, DOI: 10.1021/om300872g

Исследователи из группы Александра Костюка (Aleksandr N. Kostyuk) описывают способы синтеза новых N-фосфорилированных солей 1,2,4-триазола [3].

Обработка этих солей сильным основанием позволяет получить новые устойчивые N-фосфорилированные 1,2,4-триазол-5-илидены, которые присоединяют селен в две стадии (сначала по атому углерода, а потом по атому фосфора) и при нагревании перегруппировываются в C-фосфоридированные триазолы.

Исследователи также продемонстрировали возможность применения N-фосфорилированных триазол-5-илиденов в качестве бидентатных лигандов для переходных металлов, например, ими бфла продемонстрирована возможность образования биядерных карбеновых комплексов серебра.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 50, 10286

Фарназ Джафарпур (Farnaz Jafarpour) показал, что реакция бромалкилового спирта и акрилата, катализируемая норборненовым комплексом палладия, протекает как домино-процесс, позволяющий осуществлять непосредственное алкилирование/алкиленирование йодаренов, предлагая новую стратегию для получения диалкиловых эфиров орто-гидроксиалкилкоричной кислоты, интересных с точки зрения синтеза биологически активных соединений [4].

Предложенный протокол совместим с широким перечнем заместителей, как электронодонорных, так и электроноизбыточных, и позволяет получать высокие выходы функционализированных первичных спиртов в режиме one-pot.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2012, DOI: 10.1039/C2OB26764K

Ирен Иззо (Irene Izzo) приводит информацию о синтезе, комплексообразующих способностях замещенных циклогексапептоидов и их активности в качестве катализаторов межфазного переноса [5].

Константы комплексообразования с ионами щелочных металлов, а также каталитическая эффективность циклогексапептидоидов в модельной реакции нуклеофильного замещения сравнима с аналогичными параметрами наиболее часто применяющихся краун-эфиров. Слдеудет отметить, что производное, в боковой цепи которого содержатся N-[2-(2-метоксиэтокси)этильные] заместители характеризуются каталитической производительностью, сравнимой с каталитическими свойствами crypt-222 и выше, чем у обычно применяющихся в реакциях межфазного переноса четвертичных аммониевых солей и краун-эфиров. Более того, константа комплексообразования полученного соединения с ионом Na⁺ выше, чем у дициклогексил-18-краун-6.

Синтезированные циклогексапептоиды представляют собой первый пример пептидомиметики в катализе межфазных реакций, что, очевидно, расширяет синтетические возможности межфазных реакций.

Обзоры недели: в журнале Chemical Society Reviews опубликованы обзоры, посвященные кооперативному биметаллическому катализу в асимметрических трансформациях [6]; последним достижениям в органокаталитических методах синтеза дизамещенных 2- и 3-индолинонов [7] и комплексам металлов с N-гетероциклическими карбенами, способными выступать в качестве катализаторов в водной среде [8].

Источники: [1] Org. Lett., 2012, 14, 5314; DOI: 10.1021/ol302494n; [2] Science, 2012, 338, 6107, 647; DOI: 10.1126/science.1226458; [3] Organometallics, 2012, DOI: 10.1021/om300872g; [4] Tetrahedron, 2012, 68, 50, 10286; DOI: 10.1016/j.tet.2012.10.013; [5] Org. Biomol. Chem., 2012, DOI: 10.1039/C2OB26764K; [6] Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 6931; DOI: 10.1039/C2CS35129C; [7] Chem. Soc. Rev., 2012,41, 7247; DOI: 10.1039/C2CS35100E; [8] Chem. Soc. Rev., 2012,41, 7032; DOI: 10.1039/C2CS35102A

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия