Новости химической науки > Органический дайджест 193

Сегодня в дайджесте: недорогой фосфитный лиганд увеличивает активность катализатора метатезиса; расшифрован механизм биосинтеза туницамицина; модифицированный люциферин приводит к увеличению интенсивности эмиссии; формиат как источник энергии для бактерий и щелочной метал активирует катализатор конверсии водяного газа.

Химики из Шотландии заявляют, что катализаторы метатезиса олефинов, содержащие фосфитные лиганды, превосходят существующие катализаторы, ускоряя ряд практически важных реакций, например - метатезиса с замыканием цикла стерически загруженных диенов [1].

Рисунок из Chem. Commun. 2010, 46, 7115

Недорогие фосфиты не являются предметом интенсивного исследования в качестве лигандов для катализаторов реакций метатезиса. Однако исследователи из группы Катрин Казин (Catherine S. J. Cazin) из Университета Святого Андрея смогли модифицировать существующий рутенийинденилиденовый катализатор метатезиса трис-изопропилфосфитными фрагментами, получив цис- и транс-фосфитные комплексы - катализаторы метатезиса нового типа.

Различные модификации катализатора, получившие название цис- и транс-Caz-1 ускоряли с трудом протекающее замыкание тозиламинового цикла, использование катализаторов нового типа позволяет достичь 100%-ной конверсии, в то время как для существующих катализаторов максимальное значение конверсии составляет лишь 60%. Катализаторы -Caz-1 также отличаются длительным временем сохранения каталитической активности, более того- для цис-Caz-1, наблюдается уникальная конфигурация, которую ранее не наблюдали для катализатора метатезиса.

Через 40 лет после первого выделения из природного материала важного антибиотика - туницамицина - исследователи из Великобритании смогли определить последовательность генов, отвечающих за его биосинтез [2].

Рисунок из Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/C0SC00325E

Антибиотики туницамицинового являются объектом интенсивного исследования (более 8000 примеров цитирования) из-за их необычного строения и потенциальной способности ингибировать биосинтез бактериальных стенок. Хотя туницамицин и его аналоги были получены путем химического синтеза, исследователи практически ничего не знали о механизме его биосинтеза.

Бенджамин Дэвис (Benjamin Davis) из Оксфорда определили гены, ответственные за биосинтез туницамицина в организме Streptomyces chartreusis - почвенной бактерии. Исследование генов, вовлеченных в процесс синтеза антибиотика, позволило расшифровать механизм биосинтеза туницамицина, включающий достаточно сложные и необычные биохимические процессы. Дэвис уверен, что результаты его исследования в будущем смогут привести к разработке новых антибиотиков с улучшенной антибактериальной активностью и низкой цитотоксичностью.

Замена функциональной группы в вырабатываемой светлячками молекуле - люциферине позволило исследователям увеличить интенсивность света, выделяемого этой люминесцентной молекулой [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja104525m

Свечение светлячков обусловлено катализируемой ферментом - люциферазой реакции кислорода и аденозин-5ʹ-трифосфата с D-люциферином, в результате этого окисления образуется возбужденная молекула оксилюциферина. Переход этой молекулы из возбужденного в основное состояние приводит к возникновению желто-зеленого свечения. Хотя химия этого процесса известна давно, химической модификацией люциферина исследователи практически не занимались с 1960-х годов.

Стефан Миллер (Stephen C. Miller) Гадарла Рандир Рэдди (Gadarla Randheer Reddy) и Уолтер Томпсон (Walter C. Thompson) из Университета Массачусетса сообщают, что замена гидроксильной группы в ароматическом кольце люциферина на алкиламиновую приводит к циклизации люциферинового скелета и получению молекулы, способной к интенсивной эмиссии.

Дизайн модифицированных люциферинов был основан на том, что электронодонорная аминогруппа должна приводить к красному смещению в спектре эмиссии молекулы, а понижение конформационной гибкости такого амина за счет циклизации должно увеличивать квантовый выход биолюминесценции.

Исследователи из групп Сунг Гюн Канга (Sung Gyun Kang) и Юнг-Хюн Ли (Jung-Hyun Lee) из Института океанских исследований Кореи утверждают, что некоторые виды одноклеточных - археи могут получать достаточное для выживания количество энергии только за счет формиат-иона [4].

Рисунок из Nature 2010, 467, 352

Корейские исследователи определили, что определенные виды семейства архей Thermococcus обеспечивают свою жизнедеятельность за счет конверсии формиат-аниона (HCOO^-) в CO₂ и H₂, эта реакция сопряжена с синтезом аденозинтрифосфата (АТФ).

Изучение экспрессии генов в микроорганизмах позволило исследователям предположить, что фермент формиатдегидрогеназа способствует конверсии HCOO^-) в CO₂ и H⁺, после чего при участии гидрогеназы H⁺ превращается в водород H₂, а дополнительный ион H⁺ мигрирует из клетки. Белок 'антипортер' способствует обмену внутриклеточных ионов натрия на H⁺. На завершающей стадии АТФ-синтаза под воздействием градиента концентраций ионов натрия инициирует синтез АТФ из аденозиндифосфата (АДФ) и HPO₄^2-.

Группа Марии Флизанти-Степанопулос (Maria Flytzani-Stephanopoulos) из Университета Тафтса сообщает, что конверсия водяного газа может катализироваться платиной, диспергированной на инертном носителе в присутствии промотора - щелочного металла. [5].

Рисунок из Science 2010, 329, 1633

Конверсия водяного газа - превращение H₂O и CO в H₂ и CO₂ используется для удаления моноксида углерода, загрязняющего водород, получаемый в ходе процесса реформинга нефтяного топлива. В поисках замены для чувствительных к кислороду воздуха и неудобных в хранении и работе катализаторов, исследователи ранее изучали реакции, катализируемые металлической платиной, диспергированной на поверхности оксидов титана, циркония или церия, каталитическая активность всех изученных систем может быть увеличена за счет введения добавок щелочных металлов - натрия или калия. Результаты новой работы этих же исследователей показывают, что катализаторами конверсии водяного газа может также являться платина, диспергированная на поверхности менее дорогих оксидов алюминия и кремния, каталитическая активность 'кремниевого' катализатора сравнима с активностью 'цериевого'.

Исследователи полагают, что каталитическую активность проявляют окисленные неметаллические формы платины, а щелочной металл препятствует агломерации и дезактивации катализатора. Расчеты с помощью метода DFT позволяют предположить, что каталитически активными частицами являются PtK₆O₄(OH)₂ или структурно родственные комплексы.

Анонсы недели - в журнале Chemical Reviews опубликованы обзор, в котором описаны гомолептические комплексы редкоземельных металлов с σ-связями металл-углерод [6], в журнале Chemical Society Reviews - обзор, обобщающий применение ферментов-гидролаз в необычных процессах органического синтеза [7], а в журнале Chemical Science - обзор, рассматривающий близость свойств стабильных синглетных карбенов с переходными металлами в составе комплексов, активирующих такие малые молекулы как CO, H₂, NH₃ и P₄.

Источники: [1J Chem. Commun. 2010, 46, 7115; [2] Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/C0SC00325E; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja104525m; [4] Nature 2010, 467, 352; [5] Science 2010, 329, 1633; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr1001194; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, DOI: 10.1039/C003811C; [8] Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/C0SC00388C

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химическая технология, #химия поверхности