главная > справочник > химическая энциклопедия:

Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы, функции параметров состояния макроскопич. системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов n_i, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые главным образом для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния. наз. естественными переменными.

Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, n_i); энтальпия Н= U - (- pV) (естественные переменные S, p, n_i); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, функция Гельмгольца) F = = U - TS (естественные переменные V, Т, n_i); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, функция Гиббса) G=U - - TS - (- pV) (естественные переменные p, Т, n_i); большой термодинамич. потенциал(естественные переменные V, Т, m_i).

термодинамический потенциал могут быть представлены общей формулой

где L_k - интенсивные параметры. не зависящие от массы системы (таковы Т, p, m_i), X_k-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, n_i). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. термодинамический потенциал являются функциями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:

Ур-ние (2) наз. фундаментальным уравнением Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамический потенциал имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамический потенциал при постоянстве соответствующих естественных переменных:

Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:

Убыль термодинамического потенциала в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:

При этом работа А производится против любой обобщенной силы L_k, действующей на систему, кроме внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).

Термодинамические потенциалы, взятые как функции своих естественных переменных, являются характеристическими функциями системы. Это означает, что любое термодинамич. свойство (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамический потенциал разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамический потенциал можно получить уравнения состояния системы.

Важными свойствами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, например:

[в общем виде: (9Y_l/9Х_i) = L_i]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, например:

[в общем виде: (9Y_l/9L_i) = X_i]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и термич. свойства системы, например:

Т.к. дифференциалы термодинамический потенциал являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, например для G(T, p, n_i):

Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Термодинамические потенциалы можно представить и как функции переменных, отличных от естественных, например G(T, V, n_i), однако в этом случае свойства термодинамических потенциалов как характеристич. функции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. функциями являются энтропия S (естественные переменные U, V, n_i), функция Массье Ф₁ = (естественные переменные 1/Т, V, n_i), функция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, n_i).

термодинамический потенциал связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G

В общем виде:

Термодинамические потенциалы являются однородными функциями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей n_i пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамического потенциала приводит к соотношениям типа:

В хим. термодинамике, помимо термодинамических потенциалов, записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр., , парциальные молярные величины [напр., стандартные изменения термодинамический потенциал в к.-л. процессе. напр., стандартное изменение энтальпии при хим. реакции равно разности энтальпий продуктов и исходных веществ, когда и те и другие находятся при заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внеш. давлении. Важные стандартные величины - стандартные энтальпии образования хим. соед. , энергии Гиббса образования хим. соед. и термодинамический потенциал

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, которым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамический потенциал для модельных систем (идеальный газ, идеальный раствор) по молекулярным постоянным вещества, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), которые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамического потенциала через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамического потенциала с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения термодинамический потенциал идеальных газов.

Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.

© М. В. Коробов.