главная > справочник > химическая энциклопедия:

Скорость реакции

Скорость реакции, скорость хим. превращения исходных веществ в продукты реакции. В случае гомог. элементарной реакции v_AA + v_BB : v_VV + v_ZZ, где V_A, V_B, v_V и V_Z-сте-хиометрич. коэф. реагентов А и В и продуктов V и Z соотв., в замкнутом постоянном объеме V реагент А исчезает со скоростью u_А = - d[А]/dt(t-время), а продукт Z появляется со скоростью u_Z = d[Z]/dt. скорость реакции определяется выражением:

т. е. не зависит от того, по какому реагенту или продукту ее измеряют. Если в ходе реакции изменяется объем V системы, v измеряют по изменению концентрации одного из веществ:

При постоянном объеме за протеканием реакции можно следить, измеряя число молей n_А прореагировавшего вещества и определяя глубину протыкания реакции Dx = Dn_А/v_А; в этом случае

Для сложной реакции (т.е. состоящей из ряда отдельно не наблюдаемых элементарных стадий) описание скорости реакции исходит из непосредственно определяемых хим. анализом или к.-л. другим способом изменений кол-в веществ. Наиб. просто скорость реакции, протекающей стационарно, определяют в проточном безградиентном реакторе. в котором концентрации веществ и температура одинаковы по всему реакц. пространству (напр., благодаря перемешиванию или рециркуляции). В указанных условиях скорость реакции по веществу В_m (m-номер вещества) определяется выражением u_Bm = n_Bm/tV, где n_Bm-число молей вещества В_m, образовавшегося за время г в реакц. объеме V, если реакция гомогенна, или на пов-сти площадью f, если она гетерогенна (если В_m- исходное вещество, n_Bm < 0). В общем случае скорость реакции u_Bm различна в разных участках пространства и изменяется со временем, для ее определения пользуются соотношением:

Скорости образования (расходования) всех веществ, участвующих в реакции, взаимосвязаны. Если реакция описывается одним хим. ур-нием которое представляет собой выражение закона сохранения вещества (М-общее число реагентов и продуктов), скорость реакции по каждому веществу u_Bm пропорциональна его стехиометрич. коэф. v_m (положительному для исходных веществ):

u_Bm=v_mu

Одинаковое для всех участвующих в реакции веществ отношение u_Bm/v_m=u есть, по определению, скорость реакции

Если стехиометрия реакции описывается неск. хим. ур-ниями, которые линейно независимы, т.е. любое др. хим. ур-ние является их линейной комбинацией, эти ур-ния полностью задают стехиометрию реакции, их можно считать базисными. Число Q базисных ур-ний связано с числом М всех веществ в системе и числом с независимых компонентов, изменения масс которых выражают все возможные изменения в составе системы (см. Многокомпонентные системы) соотношением:

Q = М - с.

Природой реакции однозначно определено только число Q базисных ур-ний, выбор их м. б. сделан по-разному (Q следует отличать от числа P базисных маршрутов сложной реакции-понятия, относящегося к механизму, а не к стехиометрии реакции; всегда P Q). Пусть реакция описывается Q базисными хим. ур-ниями где -стехиометрич. коэффициент вещества В_m в ур-нии номер q (положит., отрицат. или равный нулю).

Скорость реакции может быть охарактеризована скоростями образования т. наз. ключевых веществ B₁, B₂, ..., B_Q, для которых определитель, составленный из соответствующих стехиометрич. коэф., отличен от нуля:

Скорости образования всех веществ, участвующих в реакции,-линейные ф-ции стехиометрич. коэффициентов :

Зная u^q, посредством этой системы ур-ний получаем скорости образования остальных (М - Q)в-в. Величины u^(q) естественно считать скоростью реакции по соответствующим хим. ур-ниям. Но следует при этом учитывать, что они имеют определенное значение лишь применительно ко всей данной совокупности базисных хим. ур-ний реакции.

Для практич. целей скорости образования веществ при гетерог. катализе обычно относят не к единице пов-сти катализатора, а к массе или к объему слоя каталитич. зерен.

Приведенные определения отвечают общепринятому в хим. кинетике пониманию скорости реакции как интенсивной величины. Иногда, по преимуществу в литературе по хим. термодинамике, используют предложенное де Донде определение скорости реакции согласно которому она служит экстенсивной величиной. Для реакции, описываемой одним хим. ур-нием, скорость реакции

Экстенсивную величину V* удобнее называть производительностью (реактора, зерна катализатора, в зависимости от рассматриваемой зоны реакции). Тогда скорость реакции v -плотность производительности или, в случае гетерог. реакции, поверхностная плотность производительности. © М. И. Темкин.