главная > справочник > химическая энциклопедия:

Порядок реакции

Порядок реакции по данному веществу, показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции. Согласно действующих масс закону. скорость у простой (одностадийной) реакции между веществами А и В типа n_АА + n_BB : продукты равна:

где u_А-скорость расходования реагента А, С_А и С_в-концентрации реагентов А и В, k - константа скорости реакции, n_А и n_в - порядок реакции по реагентам А и В соотв., п = n_А + n_в - общий порядок реакции (n_А и n_в - частные порядки реакции). Для гомогенной реакции порядок реакции по данному веществу представляет собой стехиометрический коэффициент этого вещества в уравнении реакции. Напр., в реакции 2NO + С1₂ : 2NOCl порядок реакции по NO равен 2, порядок реакции по Сl₂ равен 1, а общий порядок реакции равен 3. Для простых реакций порядок реакции всегда целое число (1, 2 или 3).

Для сложных реакций порядок реакции редко совпадают с суммой стехиометрических коэффициентов, он может быть числом переменным, дробным и даже отрицательным. Напр., для параллельных реакций типа

продукты; продукты (k₁ и k₂- константы скорости для соответствующих стадий) суммарная скорость расходования А составляет u_А = k₁С_А + и порядок реакции меняется по мере увеличения С_А от 1 (u_A - k₁ С_А) до 2 (u_А = Для цепной реакции типа+ + D в условиях, когда k₁C_A скорость расходования А составляет , т. к. = (k₁ C_A/k₃)^1/2, то так что n_А = 3/2. Для мономолекулярного превращения А в присутствии В, образующего с А неактивный комплекс (А продукты; А + В D), скорость реакции (К- константа равновесия). Если равновесие сдвинуто вправо (C_D C_A), порядок реакции по В равен -1.

Если зависимость скорости расходования исходного реагента или скорости накопления продукта сложной реакции от соответствующих концентраций не описывается степенной функцией, говорить о порядке реакции по данному реагенту (продукту) не имеет смысла. Напр., скорость превращения субстрата S.

В присутствии фермента Е составляет(K_M-константа Михаэлиса) и зависит от начальной концентраций фермента в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата C_s не степенная. Такая реакция имеет первый порядок по ферменту, говорить же о порядке реакции по субстрату не имеет смысла.

Существует ряд эмпирических методов определения порядка реакции 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования u_А и находят порядок реакции как отношение: n_А = dln u_A/dln C_A. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования A u_t измеряют в разные моменты времени t, порядок реакции находят как отношение: n_А = dln u_t/dln C_A. 3) Измеряют время t_1/p превращения А на 1/p-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке. Это время не зависит от начальной концентрации в-ва А, если n_А = 1; оно обратно пропорционально при n_А = 2 и обратно пропорционально при n_А = 3. Так, для превращения на 50% t_1/2 = k^-1 ln 2 при n_А = 1; t_l/2 = (k )^-1 при n_А = 2 и t_1/2 = 3/2k при n_А = 3. Здесь k-константа скорости реакции, если в реакции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то k равна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для п - 1 t_1/p = k^-1ln[p/(p-l)], a для n.1 t_1/р={[p/p-1]^n-1-- 1} (п - 1)k. 4) Следят за расходованием А и определяют порядок реакции по кинетической кривой (см. Кинетическое уравнение). Если n_А = 1, то А расходуется по экспоненциальному закону и u_А = e^-kt. Если я = 2, то кинетическая кривая описывается ф-лой: u_А = (1 + 2k t)-². По совпадению экспериментальных данных с одной из этих формул определяют n_А .

Если продукты реакции влияют на ее протекание, например при автокатализе, кинетич. уравнение становится приближенным. В этих случаях наиболее надежным является 1-й метод определения порядка реакции. Общий порядок реакции можно определить любым из перечисл. методов, проводя реакцию со стехиометрич. смесью реагентов.

Лит. см. при ст. Кинетика химическая. ї Е. Т. Денисов.