главная > справочник > химическая энциклопедия:

АНТИМОНИДЫ

АНТИМОНИДЫ (стибниды), соед. сурьмы с металлами. Кристаллич. в-ва с металлич. блеском, обычно серебристо-белого или серого цвета, с относительно высокими температурами плавления. Обладают металлич. или полупроводниковой проводимостью; некоторые антимониды при низких температурах-сверхпроводники. Щелочные металлы образуют антимониды состава M₃Sb, MSb и, начиная с К, MSb₂ и др. Число образуемых антимониды увеличивается от Li к Cs. Для соед. M₃Sb характерна гексаген. Кристаллич. решетка типа Na₃As, для MSb-моноклинная типа LiAs, для MSb₂-моноклинная типа MgCu₂. антимониды щелочных металлов - полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,0-1,5 эВ. Медь и серебро образуют по неск. бер-толлидных фаз; для Си известен также Cu₂Sb. Получены только высшие антимониды Au-AuSb₂ и AuSb₃.

Для элементов II группы характерно образование M₃Sb₂. Для Be и Mg известны антимониды только такого состава; другие щел.-зем. металлы дают ряд антимониды, в т.ч. MSb и MSb₃, причем число соед. увеличивается от Са к Вантимониды Цинк и кадмий образуют антимониды составов M₃Sb₂, MSb и M₃Sb₄, ртуть-Hg₃Sb₂.

Металлы подгруппы Ilia образуют антимониды состава MSb, имеющие наиб. практич. значение. Все они, кроме металло-подобного TISb, кристаллизуются в кубич. решетке типа сфалерита и являются полупроводниками. С ростом атомного номера металла увеличиваются межатомные расстояния в молекулах. понижаются температуры плавления, ширина запрещенной зоны и энергия диссоциации. уменьшается твердость и повышается плотность соединений. Элементы подгруппы III6, включая лантаноиды и актиноиды. образуют ряд антимониды, из которых наиб. характерны: MSb (со структурой типа NaCl), M₂Sb (с тетрагон, кристаллич. решеткой), M₄Sb₃, MSb₂ (с моноклинной или тетрагон, решеткой), M₅Sb₃ (с гексагон. решеткой типа Mn₅Si₃).

Из элементов подгруппы IVa только для Sn известен SnSb (с кубич. кристаллич. решеткой). Переходные металлы IV-VIII групп образуют разнообразные антимониды, из которых чаще других встречаются MSb, MSb₂, MSb₃, M₂Sb, M₃Sb. Число соед. при переходе от IV группы к VI уменьшается, а далее, начиная с подгруппы Со, снова увеличивается. При переходе от четвертого к шестому периоду наблюдается тенденция к уменьшению числа антимониды наиб. число антимониды у Ni (6), V и Rh (по 5). Для Сг, Mn, Fe, Ru известно по два антимониды, для Mo, W и Os - пo одному (Mo₃Sb₇, WSb и OsSb₂). Большинство соед. состава MSb имеет гексагон. кристаллич. решетку типа NiAs или ромбическую типа МпР. Для MSb₂ характерна структура типа пирита или марказитантимониды Соед. M₂Sb кристаллизуются обычно в тетрагон. решетке типа Cu₂Sb. Элементы подгруппы Со образуют антимониды состава MSb₃ с кубич. кристаллич. решеткой типа CoAs₃, элементы подгруппы Ti и V - соед. M₃Sb с кубич. решеткой типа или Cr₃Si.

Большинство антимониды переходных элементов металлоподобны, некоторые соед. MSb₂ и особенно MSb₃ - полупроводники, причем с увеличением атомной массы металла в пределах группы ширина запрещенной зоны возрастает. Некоторые антимониды при низких температурах становятся сверхпроводниками. наиб. высокие температуры перехода у Nb₅Sb₄ (8,60 К), Ti₃Sb (5,80 К). Некоторые антимониды - антиферромагнетики с относительно высокими точками Нееля. 723 К для CrSb, 213 К для USb. Другие, например MnSb, MnSb₂, - ферромагнетики. для которых характерны анизотропия магн. свойств и изменение с температурой направления наиб. магн. восприимчивости.

Известен ряд двойных антимониды, например: LiCdSb, K₂CuSb₂, BaZn₂Sb₂, TiSnSb, ZnSnSb₂, NbSnSb. По св-вам близки к антимониды антимонохалькогениды MSbX, где X = S, Se, Те. Эти соед. металлоподобны или полупроводники, при низких температурах некоторые из них становятся сверхпроводниками.

антимониды щелочных и в неск. меньшей степени щел.-зем. металлов химически очень активны, легко окисляются, гидроли-зуются водой с выделением SbH₃. Антимониды Mg и А1 менее активны, но легко разлагаются разб. кислотами. Все остальные антимониды взаимод. только с конц. кислотами или царской водкой. С увеличением содержания Sb в антимониды их хим. устойчивость повышается. Некоторые антимониды, в частности образуемые щелочными металлами. раств. в солевых расплавах. например в смесях LiCl-LiF или NaCl-Nal.

Известно ок. 15 сравнительно редких минералов. относящихся к антимониды, например дискразит Ag₃Sb, брейтгауптит NiSb, уль-манит NiSbS.

антимониды синтезируют главным образом сплавлением компонентов в вакууме или в инертной атмосфере, иногда под слоем флюса (напр., из NaCl, KC1, СаС1₂, ВаС1₂). Мелкие кристаллы и пленки получают из газовой фазы - сублимацией компонентов или путем хим. транспортных реакций. Монокристаллы выращивают методами направленной кристаллизации, вытягивания из расплава, горизонтальной зонной плавки. Эпитаксиальные пленки получают вакуумным напылением, осаждением из жидкой и газовой фаз. Некоторые антимониды (напр., SnSb, Cu₂Sb) образуются в сплавах (баббитах, сурьмяных бронзах и др.). Осн. область применения антимониды - полупроводниковая техникантимониды

СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ

Св-ва важнейших антимониды приведены в таблице. Антимонид алюминия AlSb-темно-серые с синеватым отливом кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая (а = = 0,61355 нм); перспективный материал для солнечных батарей и электронных приборов, работающих при температурах до ~500њС. Антимонид цинка ZnSb - серые кристаллы с металлич. блеском, решетка ромбическая (а= 0,6128 нм, b = 0,7741 нм, с = 0,8115 нм, пространств. группа Рbса); материал для термоэлектрич. приборов. Антимонид цезия Cs₂Sb - черные кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая (а = 0,9180 нм); используется для изготовления фотоэмиттеров с высоким квантовым выходом. Антимониды Cd и Mg, а также тройные соед. типа ZnSnSb₂ - перспективные полупроводниковые материалы; Th₃Sb₄ может использоваться в кач-ве высокотемпературного термоэлектрич. материала; NiSb, как и др. антимониды с металлич. проводимостью (CrSb, CoSb), предложено использовать как компоненты эвтектич. композиций с InSb и GaSb для магнитосопротивлений, детекторов ИК-излучения и др.

Осн. опасность при работе с антимониды представляет SbH₃, выделяющийся при действии воды или кислот на антимониды См. также Галлия антимонид, Индия антимонид.

Лит.: Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Антимониды, Душ.. 1977. П. И. Федоров, Р.Х. Акчурин.