МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ, направленное изменение физ.-хим. и (или) хим. свойств полимеров. Различают модифицирование полимеров: 1) структурное-модифицирование физ.-мех. свойств без изменения хим. состава полимера и его мол. массы, т.е. изменение надмолекулярной структуры полимера; 2) осуществляемое введением в полимер способных взаимод. с ним веществ, в т. ч. и высокомолекулярных (см. Пластификация полимеров. Стабилизация полимеров. Наполненные полимеры); 3) химическое - воздействие на полимер хим. или физ. агентов, сопровождающееся изменением хим. состава полимера и (или) его мол. массы, а также введение на стадии синтеза небольшого кол-ва вещества, вступающего с осн. мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Указанная классификация в значит. степени условна, т. к. многие типы модифицирование полимеров взаимосвязаны, например химическое модифицирование полимеров часто приводит к существ. изменениям структуры полимера.
С т р у к т у р н о е модифицирование полимеров обычно осуществляют в процессе переработки полимеров регулированием параметров формирования изделия, например температуры и времени процесса, режимов нагревания и охлаждения при переработке из расплава или природы растворителя и условий его удаления при переработке из раствора, а также введением в полимер небольшого кол-ва веществ, воздействующих на кинетику образования полимерного тела и (или) морфологию полимера. В основе структурного модифицирование полимеров лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их морфологии с условиями формирования полимерного тела. Так, при кристаллизацииполимеров из разб. растворов образуются отдельные пластины-монокристаллы. Повышая скорость испарения растворителя, можно получать вместо пластинчатых фибрил-лярные кристаллы с преимуществ. ростом одной из граней. Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллизации приводит к образованию более сложных структур. Весьма эффективным способом регулирования структуры кристаллич. полимеров, а следовательно их физ.-мех. свойств, является введение в расплав или раствор искусств. зародышеоб-разователей - высокодисперсных, нерастворимых в полимере веществ, инициирующих появление собств. зародышей. При соответствующем подборе искусств. зародышеобразователи могут одновременно выполнять роль стабилизатора полимера (напр., антиозонанта. антиоксиданта. антипирена), а также способствовать восстановлению структуры полимера в процессе его повторной переработки.
Один из методов структурного модифицирование полимеров-ориентация полимеров (см. Ориентированное состояние полимеров), которая достигается путем растяжения полимерного тела. В результате ориентации аморфных полимеров возникает структурная анизотропия. которая на макроскопич. уровне проявляется в анизотропии физ.-мех. свойств, в частности в повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации.
Влияние условий переработки на физ.-мех. свойства полимеров особенно проявляется у привитых сополимеров. составляющие компоненты которых резко различаются по хим. строению.
К методам структурного модифицирование полимеров может быть отнесено вспенивание полимеров с образованием пенопластов. а также пористых пленок, используемых как разделительные мембраны.
Х и м и ч е с к о е модифицирование полимеров включает: 1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул,- полимераналогичные превращения и внутримол. реакции;
2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации;
3) реакции, в процессе которых степень полимеризации уменьшается (см. Деструкция полимеров).
Внутримол. реакции протекают с участием функц. групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких реакций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорировании ПВХ или дегидратации поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр., при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов). Специфич. особенности внутримол. реакций-автокаталитич. характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда реакция протекает по закону случая.
К реакциям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся реакции между макромолекулами, а также реакции получения привитых и блоксополимеров. Первые протекают непосредственно между двумя или неск. макромолекулами или при участии низкомол. реагента. К реакциям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждeние пластмасс, образование интерполимерных комплексов (продуктов взаимод. противоположно заряженных полимеров, например поликислоты с полиоснованием) и т. п. В этих реакциях проявляется одна из существ. особенностей высокомол. веществ-высокая чувствительность некоторых их свойств, в первую очередь растворимости и текучести, к воздействию относительно малых кол-в реагента, образующего хим. связи между макромолекулами.
Введение в состав макромолекул на стадии их синтеза небольшого кол-ва звеньев др. хим. природы может привести к существ. изменениям свойств полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу, ненасыщ. производные красителей, стабилизаторов, физиологически активных веществ и т.п. При использовании этого метода модифицирование полимеров удается в одну стадию получать полимерные материалы, в которых все компоненты, в т.ч. и плохо совместимые с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение ("выпотевание") компонентов на пов-сть полимеров при их переработке и эксплуатации.
Методы химического модифицирование полимеров нашли широкое применение для создания нового поколения лек. препаратов. Химически связанные с водорастворимым полимером лек. вещества имеют повыш. время функционирования в живом организме, обусловленное увеличением их мол. массы (пролонгир. формы лек. препаратов), а также обладают повыш. устойчивостью к действию разл. денатурирующих агентов. Присоединением к макромолекуле одновременно с лек. веществом молекулы-вектора, обладающей повыш. сродством к определенному органу живого организма, синтезируют лек. препараты направленного действия.
Применение методов хим. модифицирование полимеров к иммобилизации биол. катализаторов привело к возникновению новой области биотехнологии, в основе которой лежит применение в пром. масштабе иммобилизованных ферментов и др. биологически активных веществ.
Химическое модифицирование полимеров включает также обработку пов-сти готового полимерного изделия для придания ей требуемых свойств при сохранении всего комплекса физ.-мех. свойств исходного полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют, например, хим. вещества, в т.ч. и биологически активные, или ненасыщ. мономеры, прививаемые на полимерную пов-сть хим., плазмохим. или радиац. способом. Именно таким образом удается придать полимерным пов-стям повыш. гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию, устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатич. и ряд др. свойств, определяющих возможность применения изделий в специфич. областях. Напр., модификация полимерной пов-сти антикоагулянтами крови резко повышает совместимость полимеров с кровью, что необходимо при имплантации изделий в живой организм. Модификацией волокон и тканей некоторыми биологически активными веществами получают антимикробные или гемостатич. материалы. Поверхностное модифицирование полимеров применяют также для повышения совместимости разл. полимерных материалов. Так, при создании композиц. материалов составляющие их полимеры обрабатывают веществами, совместимыми с этими полимерами. Такие вещества, например в шинах, являясь мостиком между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной, могут выполнять активную роль, принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей системе.
Лит.: Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. Е. Феттеса, т. 1-2, М., 1967; Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолеку-лярные реакции, М., 1977; Каргин В. А., Структура и механические свойства полимеров. Избр. труды, М., 1979; Синтез и химические превращения полимеров, в. 1-3, Л., 1977-86. Л. И. Валуев.
