КРИСТАЛЛОХИМИЯ, раздел химии, изучающий пространств. расположение и хим. связи атомов в кристаллах. а также зависимость физ. и хим. свойств кристаллич. веществ от их строения. Изучая влияние хим. состава вещества на его структуру, кристаллохимия тесно связана с кристаллографией.
центр. понятие К. - кристаллическая структура. Определено окристаллохимия 100000 кристаллич. структур (~15000 неорг., более 80000 орг. соед.) - от простых веществ до белков и вирусов. Источником эксперим. данных о кристаллич. структурах служат дифракционные методы исследования, главным образом рентгеновский структурный анализ, электронография. нейтронография. Мат. база кристаллохимия - теория групп симметрии. Причины образования той или иной кристаллич. структуры определяются общим принципом термодинамики. наиб. устойчива структура, которая при данных давлении и температуре имеет миним. своб. энергию.
Осн. задачи кристаллохимия: систематика кристаллич. структур и описание наблюдающихся в них типов хим. связей; интерпретация кристаллич. структур (т.е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур; изучение зависимости свойств кристаллич. веществ от их структуры и характера хим. связи (см. Ионные кристаллы. Ковалентные кристаллы. Металлические кристаллы. Молекулярные кристаллы). В рамках стереохим. аспекта обсуждаются кратчайшие межатомные расстояния (длины связей) и валентные углы. рассматриваются координационные числа и координационные полиэдры. Кристаллоструктурный аспект включает анализ относит. расположения атомов, молекул и др. фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве кристаллич. вещества. При интерпретации кристаллич. структур и их предсказании широко используют понятие атомных радиусов, ионных радиусов, принцип плотной упаковки атомов и молекул. Некоторые сравнительно простые кристаллич. структуры удается предсказать путем минимизации потенц. или своб. энергии, которая рассматривается как ф-ция структурных параметров.
Установление количеств. зависимости свойств кристаллич. веществ от их структуры пока оказывается возможным лишь в редких случаях (напр., расчет энтальпий сублимации орг. соединений). В настоящее время возможны главным образом качественные оценки, которые тем не менее имеют существ. практич. значение, например, при изучении влияния малых добавок на синтез и свойства монокристаллов (лазерных, люминесцентных, полупроводниковых и др. материалов), в вопросах физики и химииметаллов и сплавов. полупроводников и др. Активно изучается влияние кристаллич. структуры на хим. реакции в твердом теле. Кристаллохим. подход используется в техн. материаловедении (неорг. материалы, металлы, сплавы, цементы. бетоны. композиты. полимеры и др.). Изучение строения комплексов белок - субстрат, структуры нуклеиновых кислот в кристаллич. состоянии позволило модифицировать хим. состав белков с целью улучшения их биол. ф-ций, что важно для биохимии. медицины и биотехнологии.
Возникновению кристаллохимия как науки предшествовало полуторавековое развитие кристаллографии. Были установлены мн. черты внутр. строения кристаллов (Р. Гаюи, Э. Митчерлих, О. Браве). Важнейшее достижение этого периода - вывод пространств. групп симметрии, выполненный Е. С. Федоровым (1890) и почти одновременно А. Шенфлисом. В 1884 В. Парлоу на основе представлений о плотных шаровых упаковках предсказал некоторые простейшие кристаллич. структуры - NaCl, CsCl, ZnS (сфалерит).
Как наука кристаллохимия сформировалась вскоре после 1912, когда М. Лауэ, В. Фридрих и П. Книппинг открыли дифракцию рентгеновских лучей, быстро превратившуюся в мощный метод исследования строения твердых веществ - рентгеновский структурный анализ. В послед. нескристаллохимия лет У. Г. Брэгги, У. Л. Брэгги и др. изучили кристаллич. структуры мн.
металлов, галогенидов, оксидов, сульфидов, алмаза.
Первое существ. достижение теоретич. кристаллохимия - расчет энергии ионных кристаллов, выполненный в 1918-19 М. Борном и А. Ланде. В 1926-27 были созданы системы кристаллохим. ионных и атомных радиусов (В. Гольдшмидт, Л. Полинг). На основе концепции ионных радиусов В. Гольдшмидт в 1925-32 объяснил явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма. В 1927-32 Полинг сформулировал осн. принципы строения ионных кристаллов, ввел представления о балансе валентных усилий связей, понятия атомных орбиталей и гибридизации, развил теорию плотной упаковкиатомов в кристаллах.
Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Зоркий П. М., Симметрия молекул и кристаллических структур, М., 1986; Урусов B.C., Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Уэллс А., Структурная неорганическая химия, пер. с англ., т. 13. М., 1987 88. См. также лит. при ст. Кристаллы. П.М. Зоркий.
