Крахмал, главный резервный полисахарид растений; накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, клубней, а также в листьях и стеблях. Бесцветное аморфное вещество, не растворим в холодной воде, диэтиловом эфире, этаноле, в горячей воде образует клейстер; [a]D от +180 до +210њ. В зернах крахмала содержатся 98-99,5% полисахаридов и 0,5-2% неуглеводных компонентов (в том числе липиды. белки. зольные элементы).
Крахмал представляет собой смесь линейного (амилозы) и разветвленного (амилопектина) полисахаридов. Амилоза построена главным образом из остатков a-D-глюкопиранозы с 1:4 - связями. В зависимости от вида растения молярная масса амилозы колеблется от 150 тыс. (рисовый, кукурузный крахмал) до 500 тысяч (картофельный крахмал).
Молекулы амилопектина сильно разветвлены и состоят из фрагментов амилозы (около 20 моносахаридных остатков), связанных между собой а-1:6-связями. Молярная масса 106-109. В структуре амилопектина различают центральную цепь с кол-вом звеньев более 60, несущую остаток глюкозы со своб. восстанавливающей группой, короткие цепи из 15-20 остатков (S-цепи), расположенные на периферии молекулы и внутри нее, и длинные (окрахмал 45 звеньев) L-цепи (смотри рисинок). По строению амилопектин близок к гликогену. В воде амилопектин, также как амилоза, образует мицеллярные растворы.
Соотношение амилозы и амилопектина в крахмале зависит от вида растения и стадии его развития. В среднем крахмал содержит 15-25% амилозы и 75-86% амилопектина; в результате селекции выделены сорта растений, крахмал которых обогащен одним из полисахаридов. Фракционирование крахмал на амилозу и амилопектин проводят избирательным извлечением амилозы, горячей водой из крахмальных зерен или ее осаждением в виде комплексов с бутанолом или тимолом после диспергирования крахмал в кипящей воде или ДМСО. В хроматографических методах разделения используют способность амилозы к адсорбции на целлюлозе в присутствии этанола и мочевины, а также преимущественное связывание амилопектина с лектинами типа кон-канавалина А.
Некоторые виды крахмал содержат также низкомолекулярную ("аномальную") амилозу со значительным количеством ветвлений или низкомолекулярный амилопектин с 13-15 звеньями (фитогликоген).
В теплой воде зерна крахмала набухают и небольшая часть полисахаридов переходит в раствор. При определенных температурах, различных для крахмал разных растений, происходит клейстеризация крахмала, проявляющаяся в сильном разбухании крахмальных зерен, их разрыве и образовании более или менее однородного раствора - крахмального клейстера. Процесс клейстеризации заключается, по-видимому, в разрыве водородных связей, соединяющих элементы структуры крахмальных зерен, сочетающемся с набуханием. Температура клейстеризации картофельного крахмал 55-65, пшеничного 60-80, кукурузного 65-70, рисового 70-80 њС. Из клейстера и растворов амилозы при длительном хранении выпадает амилоза; этот процесс наз. ретроградацией.
Рис. Модель структуры амилопектина: 1 S-цепь; 2 L-цепь; 3 восстанавливающий остаток; а - компактная область с упорядоченной кристаллической структурой; б - область, не обладающая кристалличностью.
По химическим свойствам крахмал - типичный представитель полисахаридов. В обычных условиях крахмал образует по гидроксильным группам простые или сложные эфиры и окисляется солями йодной кислоты. Действие некоторых реагентов, например формальдегида. фосфорной кислоты и эпихлоргидрина. приводит к производным крахмал, содержащим поперечные сшивки.
С иодом и полярными органическими веществами крахмал образует соединения включения (клатраты). Такие соединения с иодом окрашены в характерные цвета - синий (lмакс 620-680 нм) для амилозы и красный (lмaкс 520-555 нм) для амилопектина. Молекулы амилозы в этих комплексах образуют вокруг молекулы иода спираль, каждый виток которой содержит 6 остатков глюкозы.
При термической обработке сухого крахмал (температура около 300 њС), γ-облучении, кислотном или ферментативном гидролизе получают продукты его частичного расщепления - различные декстрины
.
Известны многочисленные ферменты (главным образом, амилазы), катализирующие гидролиз крахмала. Избирательный гидролиз α-1:6-связей в крахмал может быть осуществлен под действием изоамилазы и пуллуланазы. При действии трансглюкозилаз некоторых бактерий крахмал превращается в циклические олигосахариды -циклоамилозы (циклодекстрины).
Количественно крахмал и его компоненты определяют гравиметрически (осаждение иодом), амлерометрическим и потенциометрическим титрованием, спектрофотометрически (комплексы с иодом), а также с помощью кислотного и ферментативного гидролиза. В последних случаях образующуюся глюкозу определяют хим. или ферментативными методами.
Биосинтез крахмала в растениях осуществляется глюкозилтрансферазами, переносящими остатки глюкозы от молекул нуклеозиддифосфаттлюкозы на растущие цепи с образованием a-1:4-связей, и ветвящим ферментом, перестраивающим линейные цели в разветвленные. Крахмал, накапливающийся в листьях, быстро превращается в сахарозу, которая переходит из листьев в семена, клубни и луковицы, где сахароза снова превращается в крахмал, откладывающийся на длительное хранение. Расщепление крахмал в растениях осуществляется под действием фосфорилаз (фосфоролиз крахмал) и гидролитических ферментов. Потребности человека в углеводах покрываются главным образом крахмал, содержащимся в растительной пище - хлебе, картофеле, крупах и т.п.
В промышленном масштабе крахмал получают главным образом из картофеля и кукурузы, в меньшей степени - из риса, пшеницы, батата, саговой пальмы, сорго и других растений. Из измельченного сырья после вымывания крахмал водой, отделения отходов и осаждения крахмал из промывной жидкости (крахмального молока) на центрифуге получают сырой крахмал с влажностью до 36%; после очистки от белков, липидов и др. веществ его обезвоживают и сушат до влажности 20% (чистый крахмал).
Крахмал применяют в пищевой промышленности в качестве загустителей и желирующих средств; в биотехнологии - для производства патоки, различных декстринов (мальтина, цихлоамилозы) и глюкозы; в бродильной промышленности - в качестве сырья для произ-ва этилового и бутилового спиртов, ацетона, глюконовой, лимонной и молочной кислот, глицерина и других. Крахмал применяют также в качестве клеев, в микробиологических средах при производстве ферментов, антибиотиков, витаминов и др. биопрепаратов, используют для шлихтования тканей и бумаги, изготовления амилозных полимерных пленок, легко поддающихся биодеградации.
Применяют также модифицированный крахмал, который получают соответствующей технологической или химической обработкой чистого крахмал Так, частично гидролизованный, окисленный гипохлоритом (окисленный), сшитый фосфорной кислотой (фосфатный) и быстронабухающий крахмал используют в пищевой и фармацевтической промышленности, ацетилированный - при производстве пленок и волокон, гидроксиэтилированный - в текстильной и бумажной промышленности, алкилпроизводные крахмала - в качестве клеев и пластификаторов. Объем мирового производства крахмал около 20 млн. т/год.
Лит.: Ряхтер М.. Аугустат 3., Ширбаум Ф.. Избранные методы исследования крахмала, пер. с нем., М.. 1975; Химия и технология крахмала. Промышленные вопросы, пер. с англ., М., I97S; Степаненко Б. Н., Химия и биохимия углеводов (полисахариды), М., 1978; Крахмал и крахмалопродукты, М., 1985 (Современная технология); Панов В. П., Жбанков Р. Г., Внутри- и межмолекулярные взаимодействия углеводов, Минск, 1988; Seidemann J, Starke-Atlai, В.- Hamb, 1966; The polysaccharide", v. 2-3, N.Y.-[a.o.], 1983-85; Duff us С. М., Duff us J. Н. Carbohydrate methabolism in plants, L-N.Y, 1984; Starch: properties and potential, ed. by T.Galliard, Chichester, 1987.
