главная > справочник > химическая энциклопедия:

Коагуляция

Коагуляция (от лат. coagulatio- свертывание, сгущение), объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях. Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц в электрическом поле (электрокоагуляция), механического воздействия на систему (перемешивания, вибрации) и др. Характерные признаки коагуляция - увеличение мутности (интенсивности рассеиваемого света), появление хлопьевидных образований - флокул (отсюда термин флокуляция, часто используемый как синоним коагуляция), расслоение исходно устойчивой к седиментации системы (золя) с выделением дисперсной фазы в виде коагулята (осадка, сливок). При высоком содержании частиц дисперсной фазы коагуляция может приводить к отверждению всего объема системы вследствие образования пространств, сетки коагуляционной структуры (см. Гели. Структурообразование). В относительно грубодисперсных системах (суспензиях) при отсутствии броуновского движения первичных частиц о коагуляция можно судить по изменению седиментации - от оседания независимых первичных частиц с постепенным накоплением осадка (бесструктурная седиментация) к оседанию агрегатов сплошным слоем; при достаточно высокой концентрации частиц в системе такой слой образует четкую границу (структурная седиментация). Кроме того, коагуляция приводит к увеличению конечного объема осадка.

Коагуляция сама по себе (не осложненная изотермической перегонкой или коалесценцией) не приводит к изменению размера и формы первичных частиц. Коагуляция наиболее характерна для дисперсий твердых веществ (золей, суспензий), в которых, в отличие от эмульсий и пен. Коалесценция невозможна даже при непосредственном контакте частиц после прорыва разделяющих их пленок жидкости.

Процесс, обратный коагуляции, - распад агрегатов до первичных частиц, называют пептизацией. Между - коагуляцией и пептизацией может устанавливаться динамическое равновесие, которое для систем с броуновским движением частиц отвечает условию: где Е - энергия связи частиц в контакте, z - координационное число частицы в пространств, структуре коагулята, v₃ - объем, приходящийся на одну частицу в золе (при концентрации частиц nv₃=1/n), v_к - эффективный объем, в котором происходят смещения частицы относительно положения равновесия в пространств, коагуляционной структуре, k постоянная Больцмана. Т - абсолютная температура. В лиофильных дисперсных системах.,характеризующихся низкими значениями удельной межфазной энергии и соотвенно энергии связи Е, могут реализоваться условия, когда ¹/₂zE<kTln(v₁/v_к) и коагуляция термодинамически невозможна. В лиофобных системах, когда потенциальный минимум на кривой зависимости энергии Е от расстояния между частицами достаточно глубок, концентрация частиц золя n=1/v₃ в равновесии с коагулятом пренебрежимо мала, т.е. коагуляция можно считать практически необратимой.

Устойчивость лиофобных золей к коагуляция может быть вызвана наличием энергетического барьера в некоторой области расстояний между частицами, препятствующего их дальнейшему сближению и связанного с преобладанием отталкивания частиц над их притяжением, обусловленным межмолекулярными взаимодействиями. Согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО), возникновение такого барьера рассматривается как результат электростатического отталкивания частиц из-за наличия на их поверхности двойного электрического слоя. Отталкивание частиц может иметь и другие причины, например оно может быть обусловлено тем, что граничные (сольватные) слои жидкости имеют структуру, отличную от структуры в объеме дисперсионной среды, или наличием адсорбционных слоев ПАВ (структурно-механический барьер по Ребиндеру), а также может быть связано с другими дальнодействующими поверхностными силами.

Кинетика броуновской коагуляция лиофобных коллоидных систем подчиняется теории Смолуховского. Время t, за которое число независимых кинетической единиц (отдельных частиц или агрегатов) уменьшается вдвое, определяется выражением:

t=3h/4kTn₀a,

где h - вязкость среды, n₀ - исходная концентрация частиц, a - так называемый коэффициент замедления коагуляция При безбарьерной ("быстрой") коагуляция, когда скорость коагуляция равна числу соударений частиц в единицу времени, a=1; при наличии энергетического барьера a < 1 ("медленная" коагуляция).

Коагулянты - вещества, способные вызывать или ускорять коагуляцию. Введение в систему коагулянтов широко используют для облегчения процессов, связанных с необходимостью отделения вещества дисперсной фазы от дисперсионной среды (осаждение взвешенных частиц при водоочистке, обогащение минер, сырья, улучшение фильтрационных характеристик осадков и др.). Концентрация С_n коагулянта, при которой наступает быстрая коагуляция, называают порогом коагуляции.

Наиболее изучена и важна в практическом отношении коагуляция электростатически стабилизированных гидрофобных коллоидов (гидрозолей различных металлов и неметаллов, латексов и др.), вызываемая коагулянтами - электролитами. Коагулирующее действие электролитов объясняется в теории ДЛФО снижением энергетического барьера вследствие экранирования поверхностного заряда частиц при высоких концентрациях электролита (концентрационная коагуляция) или вследствие специфической адсорбции ионов на частицах (нейтрализационная коагуляция). Эффективность коагулирующего действия электролитов возрастает, как правило, с увеличением зарядового числа z_i коагулирующего i-го иона; так, для многих систем соблюдается правило Шульце-Гарди: С_n ~1/z⁶_i.

Широко распространены полимерные коагулянты - различные растворимые высокомолекулярные соединения, в частности полиэлектролиты, поликремниевые кислоты. Макромолекулы полимерного ПАВ закрепляются отдельными участками цепи одновременно на двух частицах и таким образом связывают частицы в прочные флокулы, устойчивые к механическому разрушению при перемешивании или фильтрации (полимерная флокуляция). Полимерная флокуляция используется в процессах обогащения руд. при водоочистке, в технологии производства бумаги, получения связнодисперсных материалов и др. Возможны и др. механизмы действия полимерных коагулянтов; например, не адсорбирующиеся на частицах полиэтиленоксиды вызывают коагуляция дисперсных систем, стабилизированных полимерами, вследствие осмотических эффектов.

Для термодинамически устойчивых лиофильных золей коагулянтами служат вещества, которые адсорбируются на частицах и увеличивают энергию связи в контактах. Так, для водных дисперсий гидрофильных частиц эффективными коагулянтами являются вещества, гидрофобизующие поверхность частиц и обусловливающие гидрофобное взаимодействие; в случае дисперсий кремнезема, глин и др. гидрофильных веществ с отрицательным зарядом поверхности это катионоактивные ПАВ.

Особый случай коагуляция представляет гетерокоагуляция, при которой две дисперсные системы взаимно коагулируют друг друга в результате прилипания частиц одной дисперсной фазы к частицам другой. Гетерокоагуляция наступает, например, при смешении двух агрегативно устойчивых золей с разноименно заряженными поверхностями частиц, между которыми в соответствии с теорией ДЛФО ионно-электростатические силы приводят к притяжению частиц, а не к их отталкиванию.

Стабилизаторы - вещества, используемые для предотвращения нежелательной коагуляция, которая может приводить к расслаиванию реакционных смесей при гетерогенных процессах (например, латексов при полимеризации), пищевых, фармацевтических, лакокрасочных и других композиций, ухудшению условий эксплуатации гидротранспортных суспензий и пульп и т. п. В качестве стабилизаторов применяют добавки различных ПАВ (ионогенных и неионогенных), которыми могут быть как природные вещества (например, желатина), так и синтетические (например, поливиниловый спирт). Причинами стабилизации может быть образование на частицах адсорбционных слоев, оказывающих "барьерное" действие, или ослабление адгезии частиц в контакте вследствие вызываемого адсорбцией ПАВ снижения удельной межфазной энергии. В последнем случае возможно проявление не только стабилизирующего, но и пептизирующего действия ПАВ, т. е. облегчение диспергирования коагулята (самопроизвольного или, например, при перемешивании).

Влияние на дисперсную систему того или иного физико-химического фактора (изменения состава среды, рН, температуры и пр.) является специфичным. Так, одни и те же полимерные ПАВ в зависимости от природы вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды, концентрации и других условий могут быть коагулянтами или стабилизаторами.