Катализ (от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин "катализ" относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, наз. ингибиторами. Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты (см. Автокатализ). Для катализа характерно, что небольшие количества катализатора ускоряют превращения больших количеств реагирующих веществ. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращение 104 мас. ч. SO3 в SO2 или 106 мас. ч. NH3 в NO. Ускоряющее действие растворителя на реакцию в растворах обычно не относят к катализу на том основании, что количество растворителя, как правило, значительно превышает количество растворенных реагирующих веществ. Известны, однако, случаи ускорения реакций в присутствии очень малых добавок растворителя, например воды.
Неизменность химического состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком катализ Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакционной смеси. Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитической реакции, в которой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм реакции, что не всегда возможно.
Термин "катализ" введен И. Берцелиусом в 1835. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе в молекулярно-дисперсном состоянии. При гетерогенном катализе катализатор образует самостоятельную фазу, отделенную границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Выделяют также гетерогенно-гомогенный катализ, при котором реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а затем продолжается в объеме. Межфазным катализом принято называть катализ на границе двух несмешивающихся жидкостей. при этом роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами. Промежуточное положение между гомогенным и гетерогенным катализ занимает микрогетерогенный катализ коллоидными частицами в жидкой фазе. Ускорение реакций в присутствии мицелл ПАВ называют мицеллярным катализом. Исключительную роль в процессах в живых организмах играет ферментативный катализ. обусловленный действием ферментов.
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы - вещества, добавление которых к катализатору в малых количествах (проценты или доли процента) увеличивает его активность, селективность или устойчивость. Если промотор добавляется к катализатору в больших количествах или сам по себе каталитически активен, катализатор наз. смешанным. Вещества, воздействие которых на катализатор приводит к снижению его активности или полному прекращению каталитического действия, называют ядами каталитическими. Встречаются случаи, когда одна и та же добавка к катализатору при одних концентрациях и температурах является промотором, при других - ядом. В гетерогенном катализе широко применяют носители - вещества, сами по себе каталитически неактивные или малоактивные. Нанесение на них катализатора значительно повышает его активность, главным образом вследствие увеличения поверхности катализатора или предохранения его частиц от спекания (см. Нанесенные катализаторы).
Общие закономерности катализа. Все каталитические реакции -самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли энергии Гиббса системы. Катализатор не смещает положения равновесия хим. реакции, если не считать его влияния на коэффициент активности реагирующих веществ в растворах (или коэф. летучести. в случае реакций в газовой фазе при высоких давлениях). Вблизи от равновесия один и тот же катализатор ускоряет прямую и обратную реакции в равной степени, вдали от равновесия этого может и не быть. Из нескольких возможных реакций катализатор ускоряет не обязательно термодинамически наиболее выгодную, т.е. ту, для которой убыль энергии Гиббса максимальна. Напр., в присутствии Bi2O3.MoO3пропилен окисляется частично (до акролеина), в присутствии Со3О4 происходит полное окисление (до СО2 и Н2О). Мерой селективности (избирательности действия) катализатора является отношение скорости viреакции, ведущей к накоплению i-го продукта, к суммарной скорости превращ. исходных веществ во всех возможных реакциях, т.е. vi/Svi. Расчет скорости каталитической реакции возможен на основе ряда моделей и приближений относительно ее механизма и режима протекания; для простейших случаев гомогенного и гетерогенного катализ подход к расчету скорости изложен в ст. Каталитических реакций кинетика.
Энергия активации Е каталитической реакции значительно меньше, чем для той же реакции в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH3 на N2 + Н2 E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии Pt Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Снижение E объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому механизму, складывающемуся из элементарных реакций с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция. При так называемом стадийном механизме катализ (кривая 1 на рис.) реакция типа А : В (энергия активации E1) заменяется совокупностью стадий: 1) А + К : АК, 2) АК : В + К (энергии активации E2 и E3 соотв.), где К - катализатор, АК - устойчивое промежуточное соединение реагента с катализатором. Для бимолекулярной реакции А + В : С + D стадийный механизм может осуществляться по схеме: 1) А + К : АК, 2) АК + B : K + C + D. По такой схеме протекает, например, окисление Н2 на металлическом катализаторе М: 1) М + 1/2O2 : МО, 2) МО + Н2 : М + Н2О. Одностадийные процессы катализ (их наз. также ассоциативными или слитными) протекают по схеме: А + К : АК* : В + катализ В этом случае (кривая 2 на рис.) катализатор не образует устойчивых промежуточных соединений с реагентами, но входит в активированный комплекс АК*. Реакция происходит с преодолением одного потенциального барьера, разделяющего начальное и конечное состояния системы, как и некаталитическая реакция, но с пониженным значением энергии активации (E4 на рис.).
Большая скорость каталитической реакции может быть обусловлена не только снижением энергии активации вследствие протекания реакции по новому механизму, но и осуществлением под действием катализатора цепного механизма реакции. Например, каталитическое действие паровводы на газофазное окисление СО объясняется образованием реакционных цепей с участием активных частиц Н и ОН. В гетерогенно-гомогенном катализе на поверхности образуются активные частицы (например, свободные радикалы НО2 и RO2 при окислении углеводородов RH), которые затем вылетают в газовую фазу и продолжают там цепь.
Энергетическая диаграмма реакции типа А : В; а - без катализатора, б - с катализатором К; 1 - при стадийном механизме, 2 - при ассоциативном механизме катализа: E1, E2, E4, E4 потенциальные барьеры, разделяющие исходное и конечное состояния системы, Q - тепловой эффект реакции.
Доказано образование цепей на поверхности катализатора при полимеризацииолефинов и синтезе углеводородов из СО и Н2. Для мн. других гетерогенно-каталитических реакций обнаружены особенности, характерные для цепных реакций: генерирование активных центров (чередование заполнения мест на поверхности и их освобождение), образование активных промежуточных частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости реакции спустя некоторое время после ее начала. Каталитические и цепные реакции сближает также явление кинетического сопряжения. Если превращения катализатора при взаимодействии с реагентами сопряжены с самой каталитической реакцией (т. е. имеют общее промежуточное вещество или активированный комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на поверхности катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов.
Основные механизмы катализа. Каталитические процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление. гидрирование. дегидрирование. разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединений: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для реакций в растворах - соли и комплексные соединений переходных металлов. Высокая каталитическая активность этих веществ объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различныхстепенях окисления. изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в реакции. Например, при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитическом окислении (Мо5+ + О2 : Мо6+ + О2; О2+ СnНm : продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при котором не образуются свободные радикалы в качестве промежуточных частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят несколько атомов переходного металла. Напр., в разложении Н2О2 активны комплексные соединения, содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении молекулярного азота до N2H4 - комплексные соединения, содержащие 2 или более ионов V2+.
К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, мн. реакции изомеризации, конденсации орг. веществ. Типичные катализаторы для этого класса процессов - вещества, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитических взаимодействий с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих веществ - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Бренстеда) или акцептор электронной пары, например, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.).
В случае так называемого полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные кислоты в присутствии оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:
V2O5 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + V2O4;
2МоО3 + СН2=СНСНО : СН2=СНСООН + Мо2О5;
V2O4 + 1/2 О2 : V2O5, Mo2O5 + V2 O2 : 2МоО3
Конечная стадия реакций - десорбция кислоты - происходит на поверхностях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными свойствами. В водных растворах каталитическая активность солей или комплексных соединений переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соединений при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях катализ
Катализ в промышленности. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационная химия, лазерная химия и др.), катализ остается основой химических производств. Относительная доля каталитических процессов составляет 80-90% и продолжает возрастать; в общем объеме мирового промышленного производства каталитические процессы дают около 18% стоимости всей продукции. В неорганическом синтезе важнейшими каталитическими процессами являются производство H2SO4, синтез NH3 из N2 и Н2, производство HNO3. В старейшем газофазном (нитрозном) способе производства H2SO4окисление SO2 в SO3 осуществлялось в присутствии оксидов азота. В кон. 19 в. возник контактный процесс, при котором окисление SO2 в SO3 протекало в присутствии Pt, нанесенной на различные носители. Впоследствии Pt была заменена V2O5 с добавкой К2О и др. оксидов. Контактным способом получают десятки млн. т H2SO4 ежегодно.
Промышленный синтез NH3 из N2 и Н2 был осуществлен в результате работ Ф. Габера и катализ Боша в нач. 20 в. на железных катализаторах при давлениях около 300 атм и температуре 450-500 њС. В настоящее время используют более активные Fe-катализаторы, промотированные V2O5, CaO, Аl2О3 и др. оксидами, что позволяет вести процесс при более низких давлениях и температурах. Водород для синтеза NH3 получают путем двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН4 или др. углеводородов (СН4 + Н2О : СО + 3Н2) на Ni-катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н2О : СО2 + Н2). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературной (315-480њС) - на Fe-Cr-оксидных катализаторах и низкотемпературной (200-350њС) - на Cu-Zn-оксидных катализаторах. Hаиб. крупный потребитель NH3 - производство HNO3 окислением NH3 до NO на Pt и Pt-Rh сетках при 900-950 њС.
В органическом синтезе широкое применение катализ началось в 1-й трети 20 в. благодаря работам П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского и др. Многочисл. реакции гидрирования С=С, , С=О, NO2-групп протекают на Ni-катализаторах, в числе которых Ni на носителях (кизельзуре, Аl2О3) и скелетный Ni - высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Ni-Al сплавов. Реже применяют Сu, Со, Pt, Pd. К крупным промышленным процессам относится гидрогенизация жиров, превращение бензола в циклогексан, нитробензола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано производство синтетического каучука. В его основе лежало получение мономера - бутадиена из этилового спирта по реакции 2С2Н5ОН : С4Нб + 2Н2О + Н2 на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегидратирующую, дегидрирующую и конденсирующую функции, необходимые для всех стадий реакции. Впоследствии мономеры в производстве синтетического каучука - бутадиен, изопрен, стирол -стали получать каталитическое дегидрирование. соответствующих парафинов и олефинов на Al-Cr-оксидных катализаторах. Началось пром. применение экономически еще более выгодного процесса получения мономеров окислит. дегидрирование. на разл. оксидах переходных металлов (RCH2CH3 + 1/2O2 : RCH=CH2 + Н2О).
Широкое развитие в сер. 20 в. получили процессы каталитической нефтепереработки; среди них - крекинг углеводородов нефти, для которого вначале основными катализаторами были аморфные алюмосиликаты, впоследствии цеолиты, отличающиеся более высокой активностью и большей селективностью по выходу парафиновых и ароматических углеводородов. Для получения высококачественных бензинов, дизельных и реактивных топлив применяют каталитический риформинг, алкилирование, гидрокрекинг и гидроочистку. Катализаторы риформинга - Аl2О3, биметаллические системы (Pt-Re на Аl2О3), реже оксиды Мо или Сr на Аl2О3; алкилирования - Н2SО4, HF, AlCl3, BF3; гидрокрекинга (переработки высококипящих фракций нефти под давлением Н2 в низкокипящие) - Аl-Со-Мо- и Al-Ni-W-системы. Близкие по составу катализаторы применяют в процессах гидроочистки, в которых под давлением Н2 тяжелые фракции нефти подвергаются обессериванию с выделением H2S; удаляются также азот- и кислородсодержащие соединения в результате гидрогенолиза соответствующих хим. связей. В условиях гидроочистки металлические Ni-, Со-, Мо-, W-катализаторы превращаются в сульфиды (подробнее см. в статьях Каталитический крекинг, Каталитический риформинг).
Каталитическая переработка угля в моторное топливо началась в 20-30-х гг. 20 в. в двух вариантах: прямая гидрогенизация угольной пасты и синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу на Со- и Fe-содержащих катализаторах. После 2-й мировой войны в связи с быстрым развитием нефтепереработки эти процессы утратили свое значение, однако затем интерес к каталитической переработке угля возобновился в связи с начавшимся истощением запасов нефти. Появились новые катализаторы, были созданы опытно-промышленные и отдельные промышленные установки. Наиболее перспективен так называемый Мобил-процесс, включающий газификацию угля, синтез метанола и послед. превращение его в смесь углеводородов с большим выходом ароматических углеводородов С8-С12 на высококремнистых цеолитах с сечением пор, приближающимся к поперечному размеру соответствующих ароматических молекул.
К наиболее крупнотоннажным процессам каталитического окисления относятся: окисление этилена в этиленоксид на серебряных катализаторах, окисление метанола в формальдегид на серебре или молибдате Fe, окисление пропилена в акролеин и окислительный аммонолиз пропилена с получением акрилонитрила на молибдате Bi. Высокая селективность последних двух процессов достигается за счет введения в катализатор оксидных добавок; применяют шести- и даже восьмикомпонентные оксидные катализаторы. Из гомогенных жидкофазных процессов в промышленности применяют окисление этилена в ацетальдегид в водном растворе, содержащем соли Сu и Pd, получение винилацетата окислением смеси С2Н4 и СН3СООН в присутствии аналогичного катализатора и др. Каталитическая полимеризация получила развитие после открытия в 50-х гг. 20 в. катализ Циглером и Дж. Наттой стереоспецифической полимеризацииолефинов на галогенидах, оксидах и других соединений металлов IV-VIII групп (Ti, Zr, V, Сr, Мо и др.) с сокатализаторами - металлоорганических соединений Аl и некоторых др. металлов I-III групп. В этих процессах получают кристаллические полиолефины с регулярной структурой - полиэтилен, полипропилен, полибутадиен и др. (подробнее см. в статьях Катализаторы окисления, Катализаторы полимеризации, Катализаторы процессов нефтепереработки).
Каталитические синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан промышленный процесс получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии очень малых количеств солей Rh. Быстро возрастает применение катализ для очистки отходящих промышленных газов доокислением вредных органических примесей в СО2 на катализаторах глубокого окисления: металлах, простых оксидах (MnO2, Fe2O3), шпинелях (СuСr2О4, СоСr2О4) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H2S, SO2) из отходящих промышленных газов и природного газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки - удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до СО2, а также восстанавливать оксиды азота до N2. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители. Лит.: Проблемы кинетики и катализа, т. 1-19, Л.-М., 1935-85; Боресков Г. катализ, Катализ, ч. 1-2, Новосиб., 1971; Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. с англ., М.. 1973; Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1985, т. 26, ? 2, с. 263-74; Advances in catalysis, v. 1-35, N.Y.-L, 1948-87. їО. В. Крылов.
, С=О, NO2-групп протекают на Ni-катализаторах, в числе которых Ni на носителях (кизельзуре, Аl2О3) и скелетный Ni - высокопористый катализатор, получаемый выщелачиванием Ni-Al сплавов. Реже применяют Сu, Со, Pt, Pd. К крупным промышленным процессам относится гидрогенизация жиров, превращение бензола в циклогексан, нитробензола в анилин. В результате работ С. В. Лебедева и его учеников было создано производство синтетического каучука. В его основе лежало получение мономера - бутадиена из этилового спирта по реакции 2С2Н5ОН : С4Нб + 2Н2О + Н2 на смешанном оксидном катализаторе, сочетающем дегидратирующую, дегидрирующую и конденсирующую функции, необходимые для всех стадий реакции. Впоследствии мономеры в производстве синтетического каучука - бутадиен, изопрен, стирол -стали получать каталитическое