главная > справочник > химическая энциклопедия:

Дегалогенирование

Дегалогенирование, элиминирование галогена из молекулы орг. соед. или замещение его на атом Н. Элиминирование атомов галогена может протекать с отщеплением галогена от соседних атомов С в соед. алифатич. ряда с образованием кратных связей или с отщеплением удаленных друг от друга атомов галогена с образованием циклич. соед. дегалогенирование находится в равновесии с процессом галогенирования. протеканию дегалогенирования способствует повышение температуры. Галоген у третичного атома С элиминируется труднее, чем у вторичного или первичного. Скорость дегалогенирования убывает в ряду: I > Вr > Cl > F. Дегалогенирование в газовой фазе, как правило, протекает при 300-400њС (для хлорзамещенных - выше 400 њС). Полигалогениды элиминируют галоген легче, чем моно- или дигалогениды, например, при 550 њС реакция С₂Сl₆ : ССl₂=ССl₂ + Сl₂ полностью сдвинута вправо. Дегалогенирование тетрагалогенметанов протекает по реакциям:

Под действием Zn, Cu, Na, Al, Fe или их солей в спирте. ДМФА, ДМСО и некоторых др. растворителях дегалогенирование легко протекает в жидкой фазе и применяется для синтеза непредельных соединений. Дегалогенирование соед. с группами -СНаl₂-СНаl₂- и -CHal=CHal- под действием гидроксидов или иодидов щелочных металлов приводит к образованию ацетиленов. 1,3-, 1,4- и 1,5-Дигалогениды под действием NaI, KI, Na₂Se, соед. Р(Ш) и растворов щелочи в ацетоне превращаются в циклич. соед., например:

Под действием аминов такие алкилгалогениды образуют азотсодержащие гетероциклы, например:

a-Элиминирование атомов галогена от СННаl₃ в присутствии ионов RO^- или ОН^- приводит к образованию карбенов, например:

К межмолекулярному дегалогенированию относятся реакции отщепления галогена от двух молекул вещества с образованием предельных соед. (см. Вюрца реакция). Замещение галогена на водород характерно для соед. алифатич. и ароматич. рядов. Галоген у третичного атома С обменивается на Н легче, чем у вторичного или первичного. Обычно реакцию осуществляют с использованием восстановителей (Zn-HCl, Na-ROH, SnCl₂-HCl, LiAlH₄) или действием Н₂ в присутствии катализаторов - металлов VI или VIII группы. Активность последних уменьшается в ряду: Pt > Pd > Rh >> W > Ni > Fe. Так, .дегалогенирование хлорметанов в присутствии Н₂ проводят на кат. Pt/Al₂O₃ при 430 њС, бромметанов - при 310-330њС; дегалогенирование галогенопроизводных этана и этилена протекает на тех же катализаторах при 350 њС. Во всех случаях исчерпывающего дегалогенирования необходим избыток Н₂ по отношению к галогенопроизводному. При этом дегалогенирование полигалогенуглеводородов можно последовательно провести вплоть до углеводородов, например:

Дегалогенирование в присутствии Н₂ проводят также электрохимически: RHal + 2e + H⁺ : RH + Hal^-. С ростом числа атомов галогена в молекуле скорость процесса увеличивается. Меняя условия реакции, можно получать продукты неполного и полного дегалогенирования Применяют дегалогенирование в осн. для синтеза непредельных соед. Галогенирование с послед. дегалогенированием используется для выделения олефинов из смесей. Лит.: Методы элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1973; Трегер Ю.А., Карташов Л. М., Кришталь Н.Ф., Основные хлорорганичtские растворители, М., 1984; The chemistry of halides, pscudohalidcs and azides, pt 1-2, ed. by S. Patai, Z. Rappoport, N. Y. L, 1983. © Ю. А. Трeгeр.