главная > справочник > химическая энциклопедия:

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ, ускорение химической реакции в присутствии катализатора, который находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или растворе. При гомогенном катализе, как и при гетерогенном, катализатор в реакции не расходуется, однако является ее необходимым участником; без катализатора реакция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе.

Механизм гомогенно-каталитических реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в которых участие катализатора не связано с образованием определенного химического соединения с субстратом. К таким процессам относится, например, катализ парамагнитными частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Н₂ (изменяется ядерный спин). Формально к гомогенному катализу можно отнести газофазные реакции рекомбинации атомов и простейших радикалов в присутствии химически инертных частиц, которые, участвуя в тройном соударении, обеспечивают отвод энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Однако в огромном большинстве случаев механизм гомогенного, как и гетерогенного катализа, включает более или менее сложное химическое превращение катализатора в реакциях.

Рассмотрим в качестве примера гомогенный катализ окислительно-восстановительной некомплементарной реакции, такой реакции, в которой число электронов. отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В реакции 2Се⁴⁺ + Tl⁺ -> 2Се^{3 +} + Tl³⁺ последовательное одноэлектронное окисление Т1⁺

затруднено из-за высокого окислительно-восстановительного потенциала пары Тl²⁺/Тl⁺ (для пары Тl³⁺/Тl²⁺ этот потенциал значительно ниже). В присутствии ионов марганца реакция протекает по многостадийному механизму:

Ионы марганца переводят одноэлектронный перенос в реакциях Мn²⁺ и Мn³ с Се^{4 +} в двухэлектронный - в реакции Мn⁴⁺ с Тl⁺ (все реакции с участием ионов Мn комплементарны). Протекание всех стадий облегчается из-за того, что для пар Мn⁴⁺ Mn³⁺ и Mn³⁺ /Mn²⁺ окислительно-восстановительные потенциалы близки и расположены между значениями этих потенциалов для пар Се⁴⁺ /Се³⁺ и Тl³⁺ /Тl⁺ .

В радикально-цепных процессах в присутствии некоторых веществ может ускоряться образование радикалов в реакциях зарождения или разветвления цепи. Так, при окислении органического вещества RH в присутствии ионов Со в небольшой концентрации ускоряется разветвление цепи, а при высокой концентрации этих же ионов - также и развитие цепи. Каталитический механизм распада гидропероксида включает следующие стадии:

Развитие цепи каталитически ускоряется по схеме:

Эта же реакция может дополнительно ускоряться в присутствии ионов Вr^-, которые играют роль сокатализатора:

В кислотно-основном гомогенный катализ под действием катализатора обычно усиливаются электрофильные или нуклеофльные свойства молекул реагентов. Кислоты и основания, ускоряющие такие реакции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н₃О⁺ и ОН^- (специфич. кислотно-основной катализ). Например, при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитическое действие кислоты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды.

При гетеролитическом присоединении по кратным связям молекулы AD (А-акцепторная, D-донорная часть молекулы) катализатором может быть более сильный, чем AD, акцептор (электрофил) А или донор (нуклеофил) D. Например, при гидратировании олефинов кислота Н⁺ служит катализатором, так как облегчает последующее взаимодействие с водой:

При присоединении Сl₂ или НСl катализатором м. б. ион Сl^-:

Апротонные кислоты могут катализировать гетеролитические реакции непосредственно или образуя сильную протонную кислоту, если в системе присутствует вода или другая слабая протонная кислота. В реакции Фриделя - Крафтса (алкилирование ароматических соединений) катализатором служит АlС1₃, усиливающий электрофильные свойства алкильной группы в алкилгалогениде RC1:

Особенно высокой каталитической активностью в гетеролитических реакциях обладают так называемые бифункциональные катализаторы - соединения, молекулы которых включают как акцепторную, так и донорную группы. Реакция в этом случае идет через циклическое переходное состояние. Так, 2-гидроксипиридин - хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одновременного участия в реакции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитического эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активированный комплекс.

В металлокомплексном гомогенный катализ реакции ускоряются в присутствии комплексных соединений Ti, Fe, Cu, Pt и других переходных металлов, которые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитическая активность может быть обусловлена следующими факторами: 1) пространственной близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координационную сферу металла, 2) ослаблением химических связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве; 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных свойств молекул субстратов, входящих в металлокомплекс; 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию d-орбиталей металлов; 5) возможностью многоэлектронных реакций с использованием d-электронов переходных металлов в некомплементарных окислительных-восстановительных реакциях с субстратами, для которых последовательное одноэлектронное окисление или восстановление термодинамически затруднено. Комплексы переходных металлов, кроме того, иногда облегчают образование свободных радикалов, что обеспечивает возможность катализа радикальных и радикально-цепных реакций. Металлокомплексные соединения катализируют гидрирование, окисление, полимеризацию, карбонилирование олефинов и ацетиленов, фиксацию азота, диспропорционирование олефинов, активацию и различные реакции алканов и др. Типичный механизм металлокомплексного гомогенный катализ рассмотрен на примере каталитического гидрирования олефинов. Он включает стадии окислительного присоединения Н₂ (1), образование комплекса с олефином (2), внедрение молекулы олефина по связи М-Н (3), восстановительное отщепление алкана (4):

Таким образом, во всех типах гомогенного катализа катализатор, как правило, обеспечивает новый химический механизм процесса. Каталитические реакции происходят в несколько стадий, в одной из которых частица катализатора входит в каталитический цикл, а в другой выделяется в свободном состоянии, чтобы вновь участвовать в реакции. В этом смысле гомогенно-каталитические реакции подобны цепным; их принципиальное отличие заключается в том, что в цепных реакциях скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в v раз (v - длина цепи), тогда как в каталитических процессах скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта или этот активный центр присутствует в системе заранее.

Кинетика гомогенно-каталитических реакций определяется их механизмом.

Практическое применение. Гомогенный катализ используют для промышленного получения: спиртов - гидратацией олефинов в присутствии кислот (H₂SO₄, H₃PO₄); нитробензола и других нитросоединений - нитрованием ароматических соединений в присутствии H₂SO₄; уксусной кислоты - карбонилированием метанола в присутствии комплексов Rh (сокатализатор-HI); терефталевой кислоты - окислением п-ксилола в присутствии солей Со; альдегидов - гидроформилированием олефинов в присутствии карбонилов Со; лекарств, например L-ДОФА, - энантиоселективным гидрированием аминокислоты в присутствии комплекса Rh с хиральными лигандами и др. Многие реакции с участием металлокомплексных соединений по высокой регио- и стереоселективности приближаются к реакциям ферментативного катализа. Использование принципов действия ферментов позволяет разрабатывать принципиально новые гомогенно-каталитические процессы.

Лит.: Гаммет Л., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972, с. 407-45; Джен к с В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Литвиненко Л. М., Олейник Н. М., Органические катализаторы и гомогенный катализ, К., 1981; Parshall G. W., Homogeneous catalysis, N.Y., 1980. А. Е. Шилов.