главная > справочник > химическая энциклопедия:

ГЕРМАНИЯ ОКСИДЫ

ГЕРМАНИЯ ОКСИДЫ. Диоксид GeO₂-белые кристаллы. До 1035њС устойчива модификация (см. табл.)-решетка тетрагональная типа рутила. построена из слегка искаженных октаэдров GeO₆ (а = 0,4395 нм, с = 0,2860 нм); выше 1035 њС устойчив = GeO₂-решетка гексагональная типа кварца. построена из слегка искаженных тетраэдров с атомом Ge в центре (а = 0,4987 нм, с-= 0,5652 нм); перехода 21,6 кДж/моль. Существуют также стеклообразный GeO₂, тетрагональная модификация типа кристобалита (образуется при кристаллизации стеклообразного GeO₂ при 650 њС), кубическая типа кристобалита (получают разложением (NH₄)₃HGe₇O₁₇*4Н₂О при 650њ). Стеклообразный GeO₂ поглощает в диапазонах 0,185-0,315 мкм и 4,5-8,5 мкм. GeO₂ обладает диамагн. свойствами ( -34,3*10^-6).

СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ

Модификация и стеклообразный GeO₂ раств. в воде (соотв. 4,3 и 5,18 г/л при 20 њС), при этом в растворе образуются полимерные анионы. например [HGe5O₁₁]^-, [Ge₅O_n]^2-, реагируют с фтористоводородной и соляной кислотами, раств. в растворах щелочей (с образованием солей метагерманиевой H₂GeO₃, ортогерманиевой H₄GeO₄ и др. кислот) и N_H₃. Модификация практически не раств. в воде (4,5*10^-3 г/л при 20 њС), очень медленно раств. в растворах щелочей при нагр., не реагирует с фтористоводородной и соляной кислотами. GeO₂ реагирует с S при 550-900 њС и с H₂S ок. 650 њС, образуя GeS₂. Восстанавливается Н₂, С, СО и некоторыми металлами до Ge ( -GeO₂ значительно легче, чем GeO₂). Образует с SiO₂ и TiО ₂ твердые растворы.

Получают GeO₂ гидролизом GeCl₄ с послед. сушкой и прокаливанием осадка при 900 њС. При этом обычно образуется смесь аморфного и гексагон. GeO₂. Для получения GeO₂ эту смесь переплавляют, а затем нагревают при 1080њС в течение 4 ч или медленно охлаждают от 1080 до 1050њС и выдерживают при этой температуре в течение 5ч.

GeO₂ получают при нагр. модификации при 350 њС и выше в присутствии эвтектич. смеси КС1 с LiCl либо в присутствии Li₂CO₃ или КС1. Стеклообразный GeO₂ получают нагреванием расплавленного диоксида до 1400 њС и послед. быстрым охлаждением. GeO₂ (в виде смеси аморфного с гексагональным) м.б. получен также окислением Ge 3%-ным р-ром Н₂О₂ с послед. выпариванием раствора и прокаливанием осадка.

Диоксид Ge-промежут. продукт при произ-ве Ge; компонент спец. стекол (характеризующихся высоким коэф. преломления и прозрачностью в ИК-области спектра), эмалей. глазурей. Из него получают др. соединения Ge, например германатыи фторогерманаты. Перспективно производство опта ч. волокна из GeO₂ для систем волоконно-оптич. линий связи. Оксид GeO-желтое или темно-коричневое аморфное вещество либо лимонно-желтые кристаллы. Длина связи Ge-О 0,1652-0,1655 нм; энергия диссоциации 6570 кДж/моль. Т. возг. 710њС (в атмосфере N₂); плотн. 4,4 г/см³; 222 кДж/моль; 10³ Ом*см. Для газообразного продукта Сњ_р 30,81 Дж/(моль*К); -37,7 кДж/моль; Sњ₂₉₈ 223,78 Дж/(моль*К). Выше 600 њС диспропорционирует на Ge и GeO₂. Устойчив на воздухе при обычной т-ре, ок. 400 њС окисляется до GeO₂. Незначительно раств. в воде с образованием германиевой кислоты H₂GeO₂, из водных р-ров осаждается в виде гидрата GeO*nH₂O. Взаимод. с кислотами, давая соли Ge²⁺, окисляется HNO₃, KMnO₄, хлорной водой, Н₂О₂. С хлором и бромом при 250 њС образует тетрагалогениды и GeO₂. Получают GeO нагреванием смеси Ge с GeO₂ при 750 њС в атмосфере N₂. Из него получают диэлектрич. пленки.

Лит. 9м. при ст. Германий. Н. М. Эльхонес, Л. И. Локшина.