главная > справочник > химическая энциклопедия:

Галогенирование

Галогенирование (галоидирование), введение галогена в молекулу органического соединения. Осуществляют путем реакций замещения (заместительное галогенирование) или присоединения (присоединительное галогенирование).

Заместительное галогенирование. При действии галогенов на насыщенные углеводороды (металепсия) процесс протекает при инициировании светом по свободнорадикальному цепному механизму, например:

По свободнорадикальному механизму идет также галогенирование углеводородных цепей жирноароматических соединений. В присутствии кислот Льюиса реакция протекает по электрофильному механизму, например:

галогенирование алифатических карбоновых кислот в -положение проводят с помощью Сl₂ или Вг₂ в присутствии красного Р (Гелля-Фольгарда-Зелинского реакция). Замещение водородных атомов в алифатических и жирноароматических карбонильных соединений идет через присоединение галогена к енольной форме, например:

Действием N-галогенамидов, главным образом N-бромсукцинимида, в присутствии пероксидов осуществляют свободнорадикальное галогенирование олефинов, жирноароматических и гетероароматических соединений по метальной или метиленовой группе, соседней с двойной связью или циклом (Воля - Циглера реакция).

Замещение атомов Н на F с образованием полифторзамешенных соединений проводят путем электрохимического фторирования в безводном HF (реакция Саймонса), действием CoF₃ и др.

Заместительное галогенирование в ядро ароматического и гетероароматического соединения протекает по механизму электрофильного замещения; обычно его осуществляют с использованием катализаторов (главным образом апротонных или протонных кислот), например:

Если в ядре этих соединений присутствуют пассивирующие заместители, процесс можно проводить действием катиона галогена, образующегося из молекулярного галогена и соли Ag в среде сильной протонной кислоты (реакция Биркенбаха-Губо-Уотерса), например:

Замещение на галоген атомов, отличных от водорода, или группы атомов осуществляется чаще всего по нуклеофильному механизму. В алифатическому соединении для замены атомов галогенов (главным образом Сl или Вr) на иод используют Nal (Финкельштапна реакция), а на фтор-SbF₃ (р-ция Свартса). Группы ОН замещают на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов, тригалогенидов или оксигалогенидов фосфора, а также тионилгалогенидов, а на фтор-действием диэтил-1,1,2-трифтор-2-хлорэтиламина или SF₄. Карбоксильную группу замещают на Сl, Вг или I действием на серебряные соли карбоновых кислот соответствующего галогена (Бородина - Хунсдиккера реакция]. Заменой карбонильного кислорода в альдегидах или кетонах на галоген (напр., с помощью РС1₅, PBr₅, SF₄, MoF₆) получают геминальные галогензамещенные.

В ароматическом ряду для получения галогензамещенных используют замену групп NH₂ на Сl, Вr или I каталитическим разложением соответствующих солей диазония в присутствии порошка Сu (Гаттермана-Коха реакция)или действием солей Сu (Зандмейера реакция), а на F-разложением гидрофторидов диазония (Шимана реакция). Для галогенирования ароматических и гетероароматических соединений используют также реакцию замещения (в том числе обмен галогенов), протекающую по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образованием анионных комплексов, например:

Легкость заместительного галогенирование действием галогенов уменьшается в ряду F, Сl > Вr > I. Напр., для гомолитического галогенирования метана до СН₃Наl изменение энтальпии в указанном ряду составляет соответственно -418, -105, -31 и + 54 кДж/моль. Из-за высокой экзотермичности фторирование проводят при низких температурах и разбавлении F₂ азотом, а чаще вместо F₂ используют фторсодержашие соединения. Иодирование действием I₂, как правило, идет с трудом и к тому же резко замедляется из-за обратимости реакции. Поэтому процесс ведут обычно в присутствии окислителей (напр., HgO, HNO₃), окисляющих выделяющийся HI до I₂, либо солей серебра, связывающих анион I^- в виде нерастворимой соли и одновременно обеспечивающих генерирование галогена.

Присоединительное галогенирование. К ароматическим и гетероароматическим соединениям галоген присоединяется, как правило, по радикальному механизму под действием света или при нагревании, например:

Если цикл активирован, реакция может протекать по ионному механизму, который включает стадию присоединения аниона галогена к промежуточно образующемуся в процессе электрофильного замещения комплексу, например:

Присоединение галогенов по кратной связи происходит по электрофильному или радикальному механизму. Его можно осуществлять действием галогеноводородов, межгалогенных соединений (например, ClBr, СlI) или гипогалогенитов. В случае электрофильного присоединения может нарушаться правило Марковникова, что обусловлено образованием промежуточного мостикового катиона формулы I, например:

Способность галогенов образовывать такие промежуточные катионы возрастает в ряду: F < Сl < Вr < I. Образование мостиковых ионов может приводить также к стереоселективному присоединительному галогенирование, причем способность заместителя при кратной связи к стабилизации положительного заряда без образования мостикового иона снижает стереоселективность. Так, при бромировании 1-фенил-1-пропена (в приведенном ниже уравнении реакции R = Ph) образуется 88% эритро-изомера и 12% трео-изомера, а в случае 1-(о-метоксифенил)- 1-пропена (R-o-CH₃OC₆H₄) - соответственно 63 и 37%:

Присоединительное галогенирование применяют для получения вицинальных и геминальных дигалогензамещенных, например:

Длявведения в молекулу атома F широко используют варианты сопряженного присоединения аниона F^- и связанного с ним катиона по кратной связи в среде HF, например:

Иногда Галогенирование (заместительное и присоединительное) проводят действием галогеноводородов (НСl или НВr) и окислителя (так называемое окислительное галогенирование). Реакцию осуществляют в жидкой или газовой фазе (окислители соответственно Н₂О₂ и О₂) в присутствии соли Сu на пемзе. См. также Галоформная реакция, Фторирование органических соединений.

Лит.: Терентьев А. П., Яновская Л. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 7-342; Кнунянц И. Л., Сокольский галогенирование А., там же, с. 343-87; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ. М., 1973, с. 374-468; Эфрос Л. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980; Чамберс Р. Д., Джеймс С. Р, в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 622-719. © Л. И. Беленький