главная > справочник > химическая энциклопедия:

Газо-жидкостная хроматография

Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ, газожидко-твердофазная хроматография), вид хроматографии. в которой подвижной фазой служит газ, а неподвижной - жидкость, нанесенная тонким слоем ( 100 нм) на твердый носитель; вариант газовой хроматографии. Неподвижная жидкая фаза (НЖФ) должна быть термически стабильной, химически устойчивой, иметь небольшую вязкость.

Слой жидкости на твердом носителе служит для улучшения массообмена разделяемых соединений между подвижной и неподвижной фазами. В качестве носителей используют специально обработанные для снижения адсорбционной активности диатомиты (цветохромы, динахромы, хромосорбы), материалы на основе политетрафторэтилена (полихромы), неорганические соли (хлориды, сульфаты) и др. Удельная поверхность носителей составляет 0,1-1,5 м²/г. При проведении ГЖХ в капиллярной колонке роль твердого носителя выполняют внутренние стенки капилляра.

Удерживание разделяемых соединений обусловлено их растворением в НЖФ и адсорбцией на границах НЖФ с твердым носителем и газом-носителем. В ГЖХ измеряют истинный объем удерживания V_N:

где К_l, и K_s- константы распределения исследуемого соединения в системах соответственно жидкость - газ, поверхность жидкости -газ и поверхность твердого носителя - жидкость, v_l- объем НЖФ, S_l и S_s - площадь поверхности соответственно НЖФ и твердого носителя. Разработаны методы, позволяющие количественно определить вклад в величину V_N всех основных видов взаимодействия вещества с НЖФ и, следовательно, вклад адсорбции вещества на межфазных границах, который может составлять от 0,01 до 90%, а также вклад растворения вещества в НЖФ. Хроматографические зоны идентифицируют при сопоставлении величин удерживания компонента анализируемой смеси и эталона, причем используют совокупность данных по удержанию соединений на колонках с различными по природе НЖФ. Идентификацию часто проводят по относительным величинам удерживания, т.к. они определяются с существенно большей точностью, чем абсолютные (погрешность меньше в 2 и более раз). Наиболее широко используют индексы удерживания Ковача I, шкала которых построена на основе характеристик удерживания нормальных алканов; при увеличении числа атомов углерода в молекуле н-алкана на единицу I увеличивается на 100:

где z-число атомов углерода в н-алкане, который элюируется перед i-тым веществом; (z + 1)-число атомов углерода в н-алкане, элюируемом после i-того в-ва; V_N(i) V_N(z) и V_N(_Z + 1)-исправленные объемы удерживания соотв. i-того вещества и двух н-алканов с z и (z + 1) атомами углерода. Величина I для данного соединения существенно зависит от типа используемого сорбента. Например, индекс удерживания этил-формиата для различных силоксановых НЖФ составляют 487, 605 и 766.

Адсорбция исследуемых соединений на межфазных границах приводит к тому, что относительный объем удерживания в общем случае определяется не только отношением констант распределения данного и стандартного соединения, но и адсорбционными свойствами поверхностей раздела НЖФ-твердый носитель и газ -жидкость, т.е. и I не являются хроматографическими константами вещества. Хроматографической константой i-того соединения служит инвариантный (предельный) индекс удерживания I_0i, учитывающий взаимодействия данного соединения только с НЖФ:

где К_l(i), К_l(z) и К_l(z+1) - коэффициент распределения в системе НЖФ-газ соотв. i-того вещества и двух стандартных соединений, молекулы которых содержат z и (z 4- 1) атомов углерода, причем К_l(z) К_l(i) < К_l(z+1). Для определения I_0i,- измеряют значения I для данного i-того соединения (I_(i)) на нескольких колонках, отличающихся содержанием НЖФ.

При продвижении хроматографической зоны в потоке газа-носителя происходит одновременно ее расширение (размывание), главным образом вследствие вихревой и продольной диффузии, а также конечной скорости межфазной массопередачи. При малых скоростях газа основная причина размывания -обычно продольная, диффузия, при больших - конечная скорость массопередачи.

Эффективность колонки, характеризуемая высотой (Я), эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), описывается уравнением Ван-Деемтера:

где , -постоянные; d_p-диаметр частиц сорбента; - коэффициент диффузии вещества в газовой фазе; u-линейная скорость газа-носителя в колонке; k = V_N/V_м-коэффициент емкости, или коэффициент извлечения; У_м-объем удерживания несорбируемого компонента (мертвый объем колонки); d_l-эффективная толщина пленки НЖФ; D_l-коэф. диффузии вещества в жидкой фазе. Использование уравнения Ван-Деемтера позволяет оптимизировать условия хроматографического разделения.

ГЖХ применяют для разделения и анализа соединений, которые могут быть переведены в парообразное состояние без разложения, а также для определения таких физико-химических характеристик вещества, как константа распределения, константа комплексообразования, теплота растворения, коэффициент активности и др. ГЖХ используется также для исследования кинетики жидкофазных реакций, протекающих в хроматографической колонке между летучим реагентом и нелетучим веществом, растворенным в жидкой фазе.

Преимущества ГЖХ по сравнению с газоадсорбционной хроматографией: возможность простого изменения разделительной способности сорбента путем направленного подбора оптимальной НЖФ, получение симметричных зон разделяемых соединений и лучшая воспроизводимость свойств сорбента.

ГЖХ была предложена А. Мартином и Р. Сингом в 1941 и реализована А. Джеймсом и А. Мартином в 1952.

Лит.: Ногаре С.Д., Джувет Р.С., Газо-жидкостная хроматография, пер. с англ.. Л., 1966; Березкин В. Г., Пахомов В. П., Сакодынский К. И. Твердые носители в газовой хроматографии. М., 1975; Супима В., Насадочные колонки в газовой хроматографии. пер. с англ., М., 1977; Газовая хроматография в нефтехимии, М., 1975; Березкин В. Г., Газо-жидко-твердофазная хроматография, М., 1986. См. также лит. при ст. Газовая хроматография. ©В. Г. Березкин.