главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в котором полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до неск. десятков, сотен и более процентов). В высокоэластическое состояние могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. их выше температуры стеклования.

Верх. температурная граница определяется температурой разложения для сетчатых полимеров и температурой текучести для линейных. Полимеры, находящиеся в высокоэластическое состояние в широком интервале температур, соответствующем условиям их эксплуатации, наз. эластомерами. Типичные представители эластомеров - натуральный и синтетич. каучуки, а также резины на их основе.

В отличие от твердых кристаллич. тел деформация полимеров в высокоэластическое состояние связана не с изменением межатомных или межмол. расстояний, а с частичным развертыванием хаотически свернутых цепных молекул, что и обусловливает возможность больших деформаций. При этом возвращающая сила f вызывается не силами притяжения между молекулами деформируемого тела, а тепловым движением, которое по своей интенсивности такое же, как тепловое движение молекул в жидкостях. Т. обр. упругость полимеров в высокоэластическое состояние имеет энтропийную природу подобно объемной упругости газов. Поэтому модуль упругости полимеров в высокоэластическое состояние пропорционален абс. температуре Т и имеет низкие значения (0,1-10 МПа), тогда как модуль всестороннего сжатия, определяемый силами межмол. взаимодействия, типичен для кон-денсиров. сред (10³ МПа). Вследствие этого деформация эластомеров практически не сопровождается изменением объема, и связанное с этим изменение внутр. энергии U ничтожно. Наблюдаемые на опыте изменения U при деформации эластомеров связаны с изменением набора энергетически неравноценных конформац. изомеров (см. Конформационнып анализ)при развертывании цепей. В зависимости от разности энергетич. уровней транс- и гош-конформеров изменение внутр. энергии при деформации и соответствующая ему составляющая возвращающей силы f_e = (dV/dl)_V,T ("энергетич. сила") м. б. как положительными, так и отрицательными (l-длина образца, V-его объем). Ниже приведены значения f_e/f для некоторых полимеров:

В высокоэластическое состояние напряжение и деформация при циклич. нагружении сдвинуты по фазе, и наблюдается сильная зависимость деформации, развивающейся в эластомере, от длительности приложения нагрузки или напряжения от времени выдержки образца в деформиров. состоянии. Особенно резко эти зависимости выражены при температурах, близких к температурам стеклования и текучести. В сетчатых этастомерах через достаточно длит. время устанавливается упругое равновесие, т. е. / и перестают изменяться со временем.

В 40-х гг. В. Куном, П. Флори и др. была развита теория (именуемая теперь классической) равновесных упругих свойств сетчатых эластомеров, основывающаяся на модели сетки из бестелесных цепей, способных свободно проходить друг сквозь друга ("теневые", или "фантомные", цепи). Согласно этой теории, / при растяжении образца в раз равно:

где A-площадь поперечного сечения образца, v-число цепей (отрезков молекулы между ближайшими поперечными сшивками) в единице объема, k-постоянная Больцмана, -средний квадрат расстояний между концами цепей в недеформиров. сетке, -средний квадрат расстояний между концами тех же цепей в своб. состоянии. Ур-ние (1) оправдывается на опыте только для сильно набухших резин. В отсутствие р-рителя f при одноосном растяжении хорошо описывается след. ф-лой:

где С₁ и С₂-эмпирич. постоянные.

Для описания др. типов деформации эта ф-ла непригодна. Зависимости С₁ и С₂ от разл. факторов являлись предметом мн. исследований. Так, было показано, что C₁ м. б. отождествлено с коэф. упругости в ур-нии (1). Тогда, полагая , получаем: C₁ = vkT/2. Эта ф-ла - одно из осн. соотношений для расчета v из эксперим. данных. Для эластомеров с редкой сеткой величина С₂/С, больше единицы, для густых сеток - меньше единицы. Обе константы возрастают с температурой приблизительно пропорционально Т. При равных С₁ сетки из цепей с более массивными боковыми привесками имеют меньшие С₂.

Предпринимались попытки объяснить наблюдаемые отклонения от классич. теории на основе разл. физ. предпосылок. Но все они, как и разл. феноменологич. теории, не получили широкого распространения. Отклонения от классич. теории, как считает большинство исследователей, связаны с тем, что в ней не учитываются ограничения числа возможных конформаций цепей, возникающие вследствие их взаимной непроницаемости. Многочисл. теории, построенные на этой предпосылке, удовлетворительно описывают деформац. зависимости разл. типов.

Лит.: Волькснштейн М.В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.-Л., 1959; Бирштейн Т.М., Птицын О.Б., Конформаций макромолекул, М., 1964; Treloar L.R.Y., The physics of rubber elasticity, 3 ed., Oxf., 1975. Л. С. Лрисе.