главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФТАЛОЦИАНИНЫ

ФТАЛОЦИАНИНЫ, макрогетероциклич. соединения, содержащие цикл тетраазатетрабензопорфина; структурно родственны порфиринам. Родоначальник ряда - собственно фталоцианин (ф-ла I). Атомы в цикле нумеруют согласно номенклатуре ИЮПАК (цифры указаны внутри кольца) или рациональной номенклатуре, учитывающей гене-тич. связь с производными соответствующих фталевых кислот (цифры снаружи кольца). В практически плоском цикле Ф. 4 атома N - 6, 13, 20 и 27, связывающие фрагменты изо-индола, наз. мезо-атомами. Число изомеров положения для Ф. определяется кол-вом и расположением заместителей в цикле, например Ф. с 4 одинаковыми заместителями (по 1 в каждом бензольном кольце) могут существовать в виде 4 изомеров.

Ф. образуют комплексы (П) почти со всеми металлами периодич. системы. При этом гетероцикл является экваториальным лигандом, а другие связанные с атомом металла лиганды располагаются перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальные положения). Sn, Ce, Hf, Zr и некоторые др. металлы способны также к образованию комплексов типа PcMX₂, где Pc - Ф., X = Hal, OAc и др., и двухъядерных сэндвичевых комплексов типа Pc₂M^IV. Прочность связи M-X зависит от природы металла, в частности от величины его ионного радиуса. Среди комплексов интересны также дифталоцианины с РЗЭ, содержащие в макрокольце неспаренный электрон и являющиеся стабильными своб. радикалами. Ионы B³⁺ способны к образованию триден-татного аналога фгалоцианинового комплекса с осью симметрии 3-го порядка (Ш), a UO⁺₂ - пентадентатного аналога с осью 5-го порядка (IV).

Ф.- порошки или кристаллы разл. оттенков синего или голубого цвета. При нагр. в вакууме до 350-400 ⁰C возгоняются. Раств. в конц. H₂SO₄, трудно раств. при нагр. в высококипящих орг. растворителях (хлорнафталин, хинолин, трихлор-бензол, нитробензол и т. п.), не раств. в воде. Наличие в бензольных кольцах Ф. объемистых заместителей, например mpem-бугилъных, триметилсилильных, мезитильных, неопен-тилоксильных, существенно повышает растворимость Ф. в орг. растворителях, что облегчает изучение их свойств в растворах.

Электронные спектры поглощения Ф. в 1-хлорнафталине, нм (lge): для собственно Ф.- 698 (5,21), 665 (5,18), 638 (4,62), 602 (4,43), 350 (4,74); для Ф. меди - 678 (5,34), 648 (4,51), 611 (4,26), 350 (4,76).

Введение в бензольные кольца электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы на ~ 100 нм. У симметричных линейно-аннели-рованных нафталиновых аналогов Ф. 750-855 нм (в зависимости от центрального атома металла).

Ф. обладают свойствами ароматических соединений. Вступают в некоторые реакции электроф. замещения - галогенирование, сульфирование, хлорметилирование, нитрование. Хлорирование Ф. меди в жестких условиях, напр, в расплаве AlCl₃ и NaCl или в смеси SOCl₂ и AlCl₃ (180 ⁰C, 20 ч),- пром. способ получения пигмента зеленого фталоцианинового, содержащего до 15-16 атомов Cl, сульфирование - способ получения водорастворимых сульфокислот (от моно- до тетрасульфо-производных).

Комплексы щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mn, Pb и некоторых др. металлов в кислой среде легко деме-таллируются; наиб. устойчивы комплексы Pd, Pt, Os, Ni, Cu и др.

Собственно Ф. обладает амфотерными свойствами. Действие сильных оснований приводит к депротонированию атомов N с образованием симметричного дианиона, действие сильных кислот - к протонированию мезо-атомов N вплоть до тетрапро-тонирования в случае сильных кислот (конц. H₂SO₄, хлорсульфо-новая кислота, сверхкислоты на основе кислот Льюиса).

Характерное свойство Ф.- склонность к окислит.-восстановит. реакциям. При хим. или электрохим. восстановлении Ф. превращаются сначала в анион-радикал, затем в дианион и полианионы; при хим. или электрохим. окислении - в катион-радикал, затем дикатион. Сильные окислители [конц. HNO₃, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, соли Ce(IV)] разрушают макроколъ-цо Ф. вплоть до образования фталимида. В случае Ф. некоторых переходных металлов (Со, Mn и др.) окислит.-восстановит. реакции могут происходить также с участием центр. атома металла.

Фгалоцианиновые комплексы рада переходных металлов (напр., Zn, Со, Fe) склонны к присоединению дополнит. лиган-дов в аксиальные положения с образованием комплексов типа PcMX₂, где X = Hal, CN, пиридил и т.д. С двухатомными основаниями типа пиразина, g-дипиридила образуют линейные полимеры, отличающиеся металлич. проводимостью.

Собственно Ф. чаще всего получают из фталодинитрила в присутствии алкоголятов щелочных металлов в высококипящих спиртах с послед. деметаллированием образующегося комплекса кислотой; др. способы: обработка фталодинитрила аммиаком в 2-N,N-диметиламиноэтанэле или нагревание 1,3-дииминоизоин-долина в том же растворителе. Использование в этих реакциях замещенных o-фталевых кислот и их конденсированных аналогов приводит к замещенным Ф. Подобная конденсация производных тетракарбоновых кислот (напр., нитрила пиромеллитовой кислоты), производных дифенил- или бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоно-вых кислот - способ получения разл. олигомерных (полимерных) Ф. и их аналогов сетчатой структуры.

Обычный метод получения Ф. металлов - темплатная тет-рамеризация о-фталодинитрила при его нагр. с соответствующими металлами или их солями. На практике часто проводят тетрамеризацию фталевого ангидрида (к-ты, имида) с мочевиной (или др. донорами NH₃) и солями металлов в присутствии катализаторов [(NH₄)₂MoO₄, H₃BO₃ и др.] в орг. растворителях или без них (метод запекания).

Многие Ф. металлов - фталоцианиновые красители, полупроводники и фотопроводники в электрофотографии и при создании солнечных элементов (батарей). Ф. являются также эффективными катализаторами сероочистки (комплексы с Fe, Со, Mn и др.), окисления орг. соед., некоторых электрохим. процессов - восстановления O₂ и CO₂, окисления SO₂ и ряда фотохим. процессов (напр., преобразование солнечной энергии) с помощью мол. фотокаталитич. систем. Ф. сетчатой структуры - основа термостойких полиэфирных и полиимид-ных материалов. Водорастворимые производные Ф., спосогз-ные селективно накапливаться в опухолях, применяют в медицине для фотодиагностики и фототерапии раковых заболеваний.

Лит.: Березин Б.Д., Координационные соединения порфиринов и фта-лоцнанннгц M., 1978; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., M., 1984; Порфирины: структура, свойства, синтез, M., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н.С. Ениколопяна, M., 1987; M о s е г F.H., Thomas A.L., Phthalocyanine compounds, N.Y., 1963; Moser F.H., Thomas A.L., The phthalocyanines, v. 1-2, Boca Raton (FIa.), 1983; Phthalocyanines: properties and applications, ed. by C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, N.Y., 1989. C.A. Борисенкова, E.A. Лукьянец.