Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес
оригинального документа
: http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_604.html
Дата изменения: Unknown
Дата индексирования: Tue Apr 12 05:45:05 2016
Кодировка: Windows-1251
ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ (р-ция Вильсмайера - Хаака), образование
новой связи С-С при действии на орг. соед. N-замещенных формамида. а также
РОС13, SOC12 или СОС12. Обычно используется
для введения в молекулу формильной группы. На первой стадии реакции возникает
иминиевый комплекс [R(CH3)N=CHC1]+OX-
или [R(CH3)N=CHOX] + C1-, где X = РОС12,
С(О)С1, S(O)C1; R = СН3, Н или Ph. При взаимод. этого комплекса
с субстратом образуется альдегид. например:
Наиб. сильные реагенты - комплексы РОС13 с ДМФА или метилформамидом.
Синтез проводят обычно в избытке ДМФА (как растворителя), иногда - в дихлорэтане
или о-дихлорбензоле. Реакция осуществляется главным образом по механизму электроф.
замещения.
Наиб. легко в реакцию вступают ароматич. и гетероциклич. соед. с повышенной
электронной плотностью, например гидрокси-, алкокси- и диалкиламиноарены,
пиррол, тиофен. фуран. В случае пятичленных гетероциклов формильная группа
вводится в положение 2 или 5, в случае производных бензола - обычно в пара-положение
к заместителю.
В реакцию вступают также инден. изобутилен. метилциклогексен, циклопентадиен
и некоторые др. циклич. и алициклич. ненасыщенные соед., например:
Стирол реагирует с ДМФА и РОС13 только по винильной группе
с образованием коричного альдегид.. Енамины в результате вильсмайера реакция образуют
кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали- диметиламиноакролеины,
напр.:
Введение формильной группы удается осуществить также для целого ряда
соед., содержащих активированную метильную или метиленовую группу, например
для кетонов, фенилуксусной кислоты, ацетонитрила.
Бензол, нафталин и фенанантрен в вильсмайера реакция не вступают. При взаимод. комплекса
ДМФА-РОС13 с 4,5-диаминопиримидинами формилирование не происходит,
а образуются пурины.
Гидразоны метилкетонов в условиях вильсмайера реакция циклизуются в 1,2-диазолы:
Реакция открыта А. Вильсмайером и А. Хааком в 1927.
Лит.: Самсония Ш.А. [и др.], "Химия гетероцикл. соединений",
1982, ? 2, с. 206-11; Meth-Cohn О., Tarnowski В., "Advances in Heterociclic
Chemistry", 1982, v. 31, p. 207-36. В.П. Кухарь.
диметиламиноакролеины,
напр.:
