главная > справочник > химическая энциклопедия:

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

ВОСПЛАМЕНЕНИЕ, начальная стадия горения, в течение которой энергия, подводимая к системе от внеш. источника, приводит к резкому ускорению хим. реакции из-за прогрессивного накопления тепла (тепловое В.) или активных промежут. веществ (цепное В.). Возможны два предельных режима теплового В.: 1) самовоспламенение, при котором подводимое тепло успевает равномерно распределиться по всему реакц. объему; ускорение реакции начинается в центре этого объема, где условия теплоотвода наихудшие; 2) зажигание, которое происходит при столь интенсивном прогреве системы от внеш. источника, что подводимое тепло не успевает равномерно распределиться по всему объему и ускорение реакции начинается в поверхностных слоях вещества. Самовоспламенение обычно приводит к объемному горению, зажигание - к волне горения. Аналогичные предельные режимы можно выделить и при цепном В.

Самовоспламенение. Тепловое самовоспламенение (Т. с.) характерно для р-ций с сильной зависимостью скорости от температуры и значит. тепловым эффектом. Выделяемое в ходе реакции тепло частично рассеивается в окружающую среду путем теплоотвода, частично остается в системе. Если тепловыделение больше теплоотвода, температура системы прогрессивно повышается, что приводит к очень быстрому хим. превращению всего исходного вещества. Поэтому часто вместо термина "самовоспламенение" употребляют термин "тепловой взрыв".

Для Т.е. существуют т. наз. критич. параметры системы (св-ва исходного в-ва, размеры реакц. сосуда, характеристики теплообмена с окружающей средой и др.), при незначит. изменении которых обычные скорости реакции резко, скачком увеличиваются до взрывных. Чаще всего Т. с. определяется критич. температурой или критич. размером сосуда при фиксиров. значениях остальных параметров. Важная характеристика Т. с. - время индукции (t_инд), в течение которого температура достигает очень больших значений, а скорость реакции становится максимальной. В случаях, когда скорость тепловыделения намного превосходит скорость теплоотвода (адиабатич. условия Т. с.), t_инд минимально.

Т. с. при равномерном распределении температуры в реакц. объеме описывается теорией H. H. Семенова. Для реакции нулевого порядка с энергией активации ?, предэкспоненциальным множителем k₀ и тепловым эффектом на единицу объема Q соотношение между кол-вом накапливающейся в системе теплоты и температурой Т представляют в виде диаграммы (рис.). Скорость тепловыделения описывается кривой

а скорость теплоотвода - прямой

где коэф. теплоотдачи, 5 и К-соотв. площадь пов-сти и объем реакц. сосуда, Т₀-т-ра окружающей среды, R-газовая постоянная. Если условия теплообмена между системой и средой таковы, что температура окружающей среды Т'_о и линия пересекает линию , в системе устанавливается постоянная температура T₁, соответствующая обычным скоростям реакции, т.е. тепловое самовоспламенение не наступает. Если же при любой температуре теплоотвод меньше тепловыделения (прямая , Т₀ = = T"_о), происходит Т. с. Критич. условие определяется касанием линий и выражается т.наз. критерием Семенова:

Диаграмма Семенова.

При Se < 1/е Т. с. не происходит; при Se > 1/е реакция протекает с самоускорением. Т. обр., Se* = 1/е - критич. значение Se для р-ции нулевого порядка. Макс. разогрев системы, соответствующий критич. условиям, равен: = Т* - Т*_o = R(Т*_o)² где Т*-т-ра, при которой тепловыделение равно теплоотводу, а Т*_o-критич. температура окружающей среды.

Теория Семенова хорошо описывает Т. с. в жидких ВВ при перемешивании, а также в др. конденсиров. системах при слабом теплообмене с окружающей средой. Если теплообмен осуществляется лишь посредством теплопроводности, критич. условие Т.с. определяется т. наз. критерием Франк-Каменецкого:

где -коэф. теплопроводности. Критич. значение Fк* зависит от геометрич. формы реакц. сосуда и кинетич. особенностей реакции. В случае реакции нулевого порядка Fк* равно 0,88 для плоского реактора, 2,00 для бесконечного цилиндра и 3,32 для сферы.

Если до некоторой высокой температуры Т_оч нагрето не все вещество, а только его часть (очаг) с характерным размером r_оч, возникает т. наз. очаговое самовоспламенение. Соответствующее значение FK* зависит от величины , которая наз. температурным напором очага:

где Т_н-т-ра "холодной" части вещества в начальный момент времени. Для сферич. очага при реакции нулевого порядка

В газообразных и жидких ВВ вследствие предвзрывного разогрева возникает своб. конвекция, которая увеличивает теплоотвод, приводя к увеличению Fл* и t_инд.

Цепное самовоспламенение наблюдается в газовых системах при разветвленных цепных реакциях (напр., окислении Н₂, РН₃, СО, Р, разложении NC1₃, мн. реакциях фторирования). Для таких реакций концентрация активных центров (своб. радикалов) п изменяется во времени:

где w₀, и f-константы скорости соотв. зарождения, обрыва и разветвления цепи. При f< устанавливается стационарная концентрация п и реакция протекает с малой скоростью. При f> п экспоненциально растет и реакция прогрессивно самоускоряется. Критич. условие: f= . Константы f и зависят от Т и давления р, формы и размеров реакц. сосуда, состояния его внутр. пов-сти и др. (см. Цепные реакции).

Зажигание. Происходит в результате нагревания вещества от высокотемпературного источника тепла - накаленного тела, пламени, электрич. искры и др. При этом реакция может ускоряться как по тепловому, так и по цепному механизму. Тепловой механизм зажигания наиб. изучен. Различают три стадии этого процесса: 1) в веществе создается прогретый слой в осн. благодаря теплу от источника; тепловыделение вследствие хим. реакции несущественно; 2) определяющее значение приобретает тепловыделение вследствие реакции, и происходит "срыв температуры", т.е. прогрессивный саморазогрев прогретого слоя; по моменту срыва температуры обычно фиксируют т. наз. время задержки зажигания t₃; 3) прогреваются соседние с прогретым слои вещества, также в осн. вследствие тепловыделения в процессе реакции, и формируется волна горения. Если тепловой поток от источника настолько интенсивен, что внеш. слои вещества выжигаются, процесс затухает и зажигания не происходит. Если же от источника поступает огранич. кол-во тепла (в случаях импульсного подвода тепла, нагревания от накаленного тела конечных размеров, значительных теплопотерь в реагирующей системе), зажигание происходит лишь при определ. критич. условиях. Величина t₃ определяется теплофиз. параметрами источника, его геометрич. формой и временем воздействия, св-вами системы (теплопроводностью, плотностью, теплоемкостью и др.), а также характеристиками реакции - энергией активации, предэкспоненц. множителем, тепловым эффектом. Если вещество находится в жидкой или газовой фазе, важны также гидро- и газодинамич. факторы. Простейший теоретич. случай - зажигание накаленной плоской пов-стью ("стенкой") с постоянной температурой T_S неподвижного вещества, занимающего объем полубесконечной протяженности. При этом t₃ зависит от начального перепада температур . Если Т_S меньше термодинамич. температуры горения T_Г, оощее время выхода на стационарный режим зажигания определяется в осн. временем прогрева вещества, в течение которого его выгорание незначительно; при этом срыв температуры происходит на некотором расстоянии от пов-сти. При T_S > Т_Г вещество выгорает вблизи стенки практически мгновенно.

Лит.: Мержанов А. Г., АверсонА.Э., Современное состояние тепловой теории зажигания, М., 1970; Вилюнов В. Н., Теория зажигания конденсированных веществ, Новосиб., 1984. См. также лит. при ст. Горение. В. В. Барзыкин.